НПП "Центр охраны труда"


Назад


РД 52.04.186-89 часть 2

Государственный комитет СССР по гидрометеорологии


Министерство здравоохранения СССР


РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ



РУКОВОДСТВО

ПО КОНТРОЛЮ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ


РД 52.04.186-89


Дата введения 1991-07-01



ЧАСТЬ II

Региональное загрязнение атмосферы



1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Выбросы источников загрязнения городов и промышленных объектов переносятся воздушными потоками на значительные расстояния, определяя региональный фон загрязнения атмосферного воздуха на территории СССР. Непосредственные сведения о состоянии загрязнения атмосферы на региональном уровне могут быть получены по данным наблюдений в небольших населенных пунктах, расположенных вдали от крупных городов, при условии, что источники загрязнения воздуха в этих пунктах отсутствуют. Сведения о региональном фоне загрязнения атмосферы получаются также из данных сети постов наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих веществ через западную границу СССР, организованной в рамках совместной программы наблюдений и оценки распространения загрязняющих веществ на большие расстояния в Европе.

Косвенным показателем состояния загрязнения атмосферы могут служить данные о химическом составе проб атмосферных осадков и снежного покрова. Эти данные характеризуют загрязнение слоя атмосферы, в котором образуются облака, происходит газовый обмен и из которого выпадают осадки и сухие вещества в отсутствие осадков.

Данные о содержании веществ в снежном покрове являются единственными материалами для оценки регионального загрязнения атмосферы в зимний период на больших территориях страны и выявления ареала распространения загрязняющих веществ от промышленных центров и городов. Химический анализ содержания вредных веществ в снеге осуществляется методами, используемыми при исследовании либо проб атмосферных осадков, либо проб воздуха.

При реализации совместной программы наблюдения и оценки распространения загрязняющих веществ на большие расстояния (ЕМЕП) в СССР была создана сеть станций наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих веществ.

Целью этой программы является получение сведений о переносе в атмосфере загрязняющих веществ через границы государств в европейском регионе.

Программа ЕМЕП состоит из четырех частей:

отбор проб, их анализ и определение химических характеристик;

сбор данных о выбросах загрязняющих веществ;

построение математических моделей для оценки трансграничных потоков, концентраций и других характеристик, их дальнейшее усовершенствование;

сопоставление экспериментальных и расчетных данных и их анализ.

В данном Руководстве рассматривается только первая из перечисленных задач программы ЕМЕП.

На станциях наблюдений за трансграничным переносом в основном используются те же методы анализа проб воздуха, что и для анализа проб воздуха с постов наблюдений загрязнения атмосферы в городах. Специальные методики для анализа, используемые только на станциях трансграничного переноса, приведены в п.3.5.


2. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ ОСАДКОВ


2.1. ОТБОР ПРОБ


Химический состав осадков является интегральной характеристикой загрязнения слоя атмосферы, в котором образуются облака. Отбор проб атмосферных осадков производится на метеорологических станциях, расположенных как в сельской местности, так и в пределах города или промышленного района [1]. Из сети станций по отбору проб атмосферных осадков в сельской местности выделены станции мониторинга фонового загрязнения атмосферы, вошедшие в международную сеть ВМО. Наблюдения на сети станций мониторинга фонового загрязнения атмосферы (БАПМоН) осуществляется в районах минимального загрязнения (базовые станции) и в районах, подверженных влиянию хозяйственной деятельности человека, куда загрязняющие вещества поступают путем местных миграционных процессов (региональные станции).

При отборе осадков должно быть исключено попадание в пробу посторонних веществ. Стандартный осадкомер, изготовленный из химически нестойкого материала, для этой цели непригоден. При ручном способе отбора проб используются устройства, установленные только на период выпадения осадков. Для анализа важно собрать первые, наиболее загрязненные порции осадков, поэтому на метеостанциях следует предусмотреть круглосуточный режим работы. При автоматическом отборе проб осадков используется установка, снабженная устройством, которое автоматически открывает крышку над приемной поверхностью в начале выпадения осадков и закрывает ее после их прекращения. Она обеспечивает измерения величины рН и электропроводности осадков.

Отбор проб производится на открытой ровной площадке, удаленной не менее чем на 100 м от деревьев, холмов, зданий, линий электропередачи, местных источников загрязнения атмосферы. Приемные поверхности осадкосборника и стандартного осадкомера должны быть примерно на одинаковом уровне от подстилающей поверхности.

В зависимости от периода отбора пробы могут быть суммарные и единичные. Единичная проба отбирается в период отдельного дождя или снегопада; сбор осадков может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов, иногда суток. Если осадки выпадают с небольшим перерывом (менее 1 ч) и при неизменной облачности, их отбирают в один сосуд. При перерыве более 1 ч осадки собирают как отдельные пробы. Суммарная проба включает осадки, объединенные за некоторый промежуток времени: месяц, неделю, сутки. Такая проба характеризует среднее содержание определяемых компонентов за соответствующий период времени [1].

В соответствии с рекомендацией ВМО [5], период отбора проб на станциях фонового мониторинга составляет 7 сут. Каждый недельный период начинается во вторник, в срок, ближайший к 8 ч поясного декретного (зимнего) времени, когда производится измерение количества осадков [4]. На обычной сети станций собирают месячные пробы. При необходимости выяснения влияния метеорологических условий и локальных источников загрязнения на химический состав осадков программа работ на станциях может предусматривать отбор как суммарных, так и единичных проб осадков.

В связи с тем, что содержание растворенных в осадках веществ невелико и измеряется миллиграммами или даже долями миллиграмма в 1 дм3 воды, требуется строгое соблюдение условий отбора, хранения и анализа проб осадков. Необходимо исключить попадание посторонних веществ в пробы осадков как в момент отбора, так и во время их хранения и транспортировки в централизованные лаборатории. Организация транспортировки проб должна обеспечить минимальные сроки между отбором и анализом проб осадков.


2.2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ


Осадкосборные устройства и сосуды для хранения и транспортировки проб атмосферных осадков должны быть изготовлены из прочного химически стойкого материала. Их пригодность необходимо исследовать в химической лаборатории путем измерения электропроводности и рН дистиллированной воды, которую наливают в эти сосуды. За 1 сут допустимо изменение значения рН на 0,3, электропроводности на 1-2 мкСм/см. Полиэтиленовые колбы (флаконы), предназначенные для отбора и хранения проб, доставляются на станцию из химической лаборатории тщательно промытыми, закрытыми, пронумерованными и взвешенными. Они открываются только на время отбора проб осадков.

При ручном способе отбора проб осадков в теплый и холодный периоды используют разные осадкосборные устройства. Отбор проб дождевой воды осуществляется через эмалированные, стеклянные или полиэтиленовые воронки с надетым на горловину защитным приспособлением, препятствующим попаданию осадков, стекающих по внешней стороне воронки в сборную колбу (черт. 2.1). В качестве такого приспособления можно использовать крышку от полиэтиленовой колбы с просверленным в ней отверстием для горловины воронки. Конец воронки должен входить в сборную колбу. Для отбора проб твердых осадков (снег) применяют эмалированные кюветы или пластмассовые ванночки с крышками размером 30х40 см и высотой не менее 5 см. Полиэтиленовые ведра вместимостью 5-10 дм3 можно использовать для отбора проб как жидких, так и твердых осадков.


Установка для отбора проб твердых (а) и жидких (б) осадков



1 - штатив; 2, 5 - крышка; 3 - полиэтиленовое ведро; 4 - кольцо держателя;

6 полиэтиленовая воронка (диаметр 23 см); 7 - навинчивающаяся крышка;

8 - полиэтиленовая колба.

Черт. 2.1


Площадь приемной поверхности устройства для отбора проб определяется объемом пробы, необходимым для выполнения анализа, и средним количеством осадков, выпадающих за тот или иной период отбора. Для проведения полного анализа химического состава осадков необходимо не менее 250 см3 воды, поэтому диаметр приемной поверхности при отборе месячных проб жидких осадков должен быть не меньше 15 см, недельных - 20 см, единичных - 25 см. В тех районах, где наименьшее значение средней месячной суммы осадков составляет 5 мм, диаметр воронки для отбора месячных или недельных проб должен быть не менее 25 см.

Воронки, ведра, кюветы или ванночки, закрытые крышкой и помещенные в чистые полиэтиленовые мешки, а также запасные колбы, доставляемые из химической лаборатории, должны храниться в шкафу или хорошо закрывающемся ящике в чистом помещении.

Для транспортировки и хранения чистой посуды и проб осадков применяются специальные ящики. Объем суммарных проб осадков может составлять от 2 до 4 дм3, поэтому следует предусмотреть место для шести колб вместимостью 0,5 дм3 или четырех колб вместимостью 1,0 дм3. При отборе единичных проб целесообразно использовать колбы вместимостью 0,25 дм3. Транспортировочные ящики имеют размеры 30х30х25 см. В них в зависимости от вместимости пересылаемых колб вставляют фанерные перегородки с ячейками соответствующих размеров. Ящик закрывается выдвижной крышкой, на одной стороне которой написан адрес станции, на другой - лаборатории, где проводится анализ пробы. Перед отправкой ящика крышка задвигается так, чтобы на ее наружной стороне был адрес пункта назначения, и привинчивается шурупами.

Отправка месячных проб осуществляется не позднее 5-го числа следующего месяца, недельных и единичных проб - каждый четверг. При этом единичные пробы сопровождают заполненной таблицей наблюдений за химическим составом осадков (ТНХО).

Установка для отбора проб осадков располагается на столе размером 80х80 см, установленном на высоте 130-150 см от поверхности земли. При отборе проб жидких осадков она состоит из полиэтиленовой приемной воронки 6, крышки 5, полиэтиленовой колбы 8 вместимостью 500 см3, штатива 1 и двух колец 4 разного размера, (см. черт. 2.1б). На горловине воронки имеется резьба, на которую навинчивается крышка 7 от стандартной колбы вместимостью 500 см3 с отверстием для горловины воронки. Не рекомендуется использовать в качестве сборного сосуда одну и ту же колбу, так как на ее стенках могут адсорбироваться примеси, которые при ополаскивании дистиллированной водой полностью не удаляются.

В зимнее время штатив убирают, металлические части тщательно протирают машинным маслом и хранят в сухом месте. Воронка и колба хранятся отдельно в полиэтиленовом пакете.

Для отбора проб твердых осадков используют кювету с ветровой защитой или полиэтиленовое ведро вместимостью 10 дм3, диаметр приемной поверхности которого равен 25-30 см (см. черт. 2.1а).


2.3. ПОРЯДОК ОТБОРА И ХРАНЕНИЯ ПРОБ


В теплый период перед началом выпадения жидких осадков выносят на метеоплощадку воронку с навинченной на ее конец колбой вместимостью 0,5 дм3, упакованные в полиэтиленовый пакет. Извлекают из пакета воронку с колбой и устанавливают их на столе, как показано на черт. 2.1. Воронку закрывают крышкой или чистым полиэтиленовым мешком. В момент начала выпадения осадков крышку или мешок снимают и убирают в полиэтиленовый пакет. Если дождь идет с перерывами, то на время перерыва необходимо закрыть воронку крышкой или полиэтиленовым мешком. Если колба успевает заполниться до прекращения дождя, то ее осторожно вывинчивают и сразу же вставляют новую. По окончании дождя колбу и воронку убирают с площадки и переносят в помещение. Воронку и крышку ополаскивают дистиллированной водой, стряхивают остатки дистиллированной воды, закрывают воронку крышкой и вкладывают в чистый полиэтиленовый пакет и затем убирают в шкаф.

Дистиллированная вода вместе с чистыми колбами для отбора проб осадков высылается на станцию из лаборатории в закрытых полиэтиленовых колбах.

В зимний период перед началом выпадения твердых осадков (снега) выносят кювету (ванночку), закрытую крышкой или другой кюветой на метеоплощадку и устанавливают ее на столе внутри ветровой защиты. В момент начала выпадения снега крышку снимают и убирают в полиэтиленовый пакет. Если снег идет с перерывами, то на время перерыва кювету необходимо закрывать крышкой. По окончании выпадения снега кювету закрывают крышкой и переносят в помещение. Таяние снега происходит в удаленной от источников обогрева закрытой кювете при комнатной температуре.

В помещении метеостанции собранные недельные или месячные пробы осадков переливают в колбу вместимостью 0,5 или 1,0 дм3, плотно закрывают ее крышкой и убирают в темное прохладное место (шкаф или ящик). При наполнении одной колбы используют другие свободные колбы. Однако следует помнить, что нельзя смешивать осадки, выпавшие в течение разных недель или месяцев.

Единичные пробы жидких осадков хранят и транспортируют в тех колбах, в которые они были собраны. При отборе проб твердых осадков талую воду сливают в колбу, предназначенную для хранения единичной пробы, после заполнения одной колбы остаток переливают в другую колбу. В случае продолжительного дождя или снегопада необходимо собрать их полное количество, при этом могут быть последовательно заполнены несколько колб. Пробы рекомендуется хранить при температуре +5 °С.

Если объем суммарной или единичной пробы оказался меньше 10 см3, то ее выливают, так как такого объема недостаточно для проведения анализа. Освободившуюся колбу ополаскивают дистиллированной водой, закрывают пробкой и в дальнейшем снова используют для отбора проб. Однако, если программой исследования предусмотрено измерение рН или других параметров сразу после выпадения осадков, то в этом случае используется и количество осадков, меньшее 10 см3.

Сборную колбу, кювету (ванночку) после переливания из них осадков, а также крышку от кюветы ополаскивают дистиллированной водой. Стряхивают остатки воды, закрывают их соответствующими крышками, укладывают раздельно в полиэтиленовые пакеты и готовые к следующему употреблению хранят в шкафу или специальном ящике. В таблице ТНХО-1 или ТНХО-2 указывают номер колбы и необходимые сведения.

В конце каждого месяца воронку (в теплый период) или кюветы (в холодный период) промывают теплой водой с хозяйственным мылом, затем теплой чистой водой, после чего ополаскивают дистиллированной водой не менее трех раз и помещают в чистые полиэтиленовые пакеты, присылаемые из лаборатории. Использование для мытья сборных устройств синтетических стиральных порошков и питьевой соды категорически запрещается, поскольку следы этих веществ при последующем ополаскивании водой полностью не удаляются и могут быть причиной искажения химического состава осадков. В помещении, где находятся пробы осадков, нельзя хранить химические вещества бытового и производственного характера (поваренную соль, растворы аммиака, кислот, оснований и т.д.).


2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НА МЕТЕОСТАНЦИИ


Химический состав проб осадков трансформируется как со временем, так и при смешивании отдельных проб для получения суммарной (недельной, месячной), поэтому рекомендуется производить измерение неустойчивых параметров в пункте отбора проб сразу после выпадения осадков, например водородного показателя рН, кислотности (щелочности) атмосферной воды. В связи с этим в программу работ на станциях по особому указанию могут быть включены измерения рН и удельной электропроводности. При отсутствии возможности проведения инструментальных измерений можно получить качественную оценку кислотности (щелочности) путем определения реакции воды проб осадков с помощью смешанного индикатора.

Смешанный индикатор готовят в лаборатории из метилового красного (0,2%-ный раствор в спирте) и метиленового голубого (0,1%-ный раствор в спирте) в объемном соотношении 1:1. В кислой среде окраска индикатора красно-фиолетовая, в щелочной - зеленая. При значении рН, равном 5,4, происходит изменение окраски индикатора на серую [2, 3]. Индикатор следует хранить в темной капельнице, обернутой черной бумагой. Срок хранения индикатора 3-4 мес.

Для определения реакции пробы осадков наливают до метки в пробирку 5 см3 собранную воду, добавляют из капельницы 2-3 капли индикатора, закрывают пробирку пробкой, хорошо перемешивают содержимое. Наблюдаемый цвет раствора (красно-фиолетовый, зеленый или серый) записывают в таблицу ТНХО-1 или ТНХО-2. После этого раствор из пробирки выливают в канализацию, пробирку и пробку ополаскивают несколько раз дистиллированной водой, высушивают в сушильном шкафу (или на воздухе) и хранят в чистом полиэтиленовом пакете.

Пробирки после использования в течение месяца отправляют в лабораторию для более тщательной обработки, откуда они снова поступают на станцию вместе с чистыми колбами и дистиллированной водой.


2.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОТБОРА ПРОБ


В лаборатории определяют массу собранной воды. Для этого взвешивают все сосуды, в которые собраны в течение месяца единичные и слитые суммарные (недельная, месячная) пробы осадков с точностью 0,1 г, из полученных значений вычитают массу пустых сосудов, определяя тем самым массу (M) собранной воды. Значение M в граммах записывают в таблицу ТНХО-1 или ТНХО-2.

Эффективность или полноту отбора пробы определяют, сопоставляя фактически собранный объем пробы с рассчитанным как произведение площади приемной поверхности воронки или кюветы на количество выпавших осадков за тот или иной период отбора. Поскольку плотность осадков вследствие чрезвычайно малой минерализации близка к плотности воды, равной единице, то масса собранной воды в граммах равна ее объему, выраженному в см3.

Эффективность отбора проб (η, %) рассчитывают по формуле:

,                                                              (1)

где M - масса пробы в граммах, равная ее объему в см3;

h - количество осадков по стандартному осадкомеру, см;

S - площадь приемной поверхности воронки или кюветы, см2.

Сотрудник лаборатории, сделав соответствующие расчеты по формуле (1), записывает замечания критического контроля в таблицу ТНХО-1 или ТНХО-2.


2.6. МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ


При отборе проб атмосферных осадков проводят следующие наблюдения:

при отборе суммарных проб в начале выпадения осадков измеряют направление (в градусах) и скорость (м/с) ветра, температуру воздуха (°С);

проводят измерение количества осадков за период выпадения каждого дождя и снегопада;

при отборе единичной пробы в начале отбора пробы, кроме направления, скорости ветра и температуры воздуха измеряют относительную влажность, определяют количество и форму облачности, проводят измерение осадков за период выпадения отдельного дождя или снегопада. При наличии на станции гигрографа желательно проследить ход изменения влажности во время выпадения осадков и указать пределы их колебания.


2.7. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ ТНХО-1 И ТНХО-2


На станциях, где производится отбор суммарных (месячных или недельных) проб атмосферных осадков, составляется таблица ТНХО-2 (табл. 2.1).


Таблица 2.1


Форма титульного листа таблицы ТНХО-2


ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ

________________________________________________________________________________

УГМ ___________________________________________________________________________

ТНХО-2


ТАБЛИЦА

наблюдений при отборе суммарных (недельных, месячных) проб осадков для химического анализа


Год ____________________ Месяц _____________________ Неделя _____________________

Станция _____________________________ Область, район _____________________________

Широта __________________ Долгота __________________ Высота (м) __________________

Пробоотборное устройство: материал _______________________________________________

размеры воронки _______________ мм, кюветы или другого сосуда ________________ мм,

высота над подстилающей поверхностью _______________ см

Общие замечания (повреждение или замена установки, особые атмосферные явления: сильные ливни, грозы, метели, пыльные бури)

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

Таблицу составил ________________________________________________________________

Замечания критического контроля

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

Сотрудник лаборатории ____________________________


Форма таблицы ТНХО-2


Станция _____________ Год _____________ Месяц ______________ Неделя ______________


Дата отбора

Номер колбы, в которую слиты осадки

Осадки

Ветер

Темпе-

ратура воздуха, °С

Приме-

чание

характер и вид

количество по осадкомеру, мм

масса собранной воды, г

направление, …°

скорость, м/с

1

2

3

4

5

6

7

8

9











Число дней с осадками за неделю (за месяц)

________________


Число колб за неделю (за месяц)

________________


Количество осадков, выпавших за неделю (за месяц), h, мм __________________

Количество осадков, фактически собранных за неделю (за месяц), M, г

_________________________________________

Эффективность отбора проб, η, %

_________________________________________


Примечание. Графа 5 заполняется в лаборатории.


Сначала заполняется титульный лист.

В графе 1 ТНХО-2 записывается дата отбора пробы, т.е. дни с осадками в данном месяце.

В графе 2 - номер колбы, в которую сливают осадки за данный дождь или снегопад (если выпадали очень слабые осадки и проба не была собрана, то ставится прочерк).

В графу 3 выписывают из КМ-1 (или ТМ-1) вид осадков: жидкие (), твердые (), смешанные ().

В графу 4 выписывают из КМ-1 (или ТМ-1) количество осадков (в мм) за дату отбора пробы, измеренных осадкомером.

Графа 5 заполняется в лаборатории; в нее записывают массу (в г) собранной дождевой или снеговой воды, измеренную на технических весах с точностью до 1 г.

В графах 6 и 7 отмечаются соответственно направление (в градусах) и скорость (в м/с) ветра, наблюдавшиеся при отборе проб осадков.

В графе 8 указывают температуру воздуха (в целых °С) в момент начала выпадения осадков.

В графе 9 записывают, например, цвет воды после добавления индикатора сразу после окончания отбора пробы в случае определения реакции воды или результаты инструментального измерения рН и удельной электропроводности на станции.

По окончании недели или месяца суммируют и записывают число дней с осадками, колб с пробами и количество осадков (из ТМ-1) за неделю (за месяц).

На станциях, где кроме суммарных отбирают единичные пробы, составляется таблица ТНХО-1 (табл. 2.2). Ее титульный лист мало отличается от титульного листа ТНХО-2.


Таблица 2.2


Форма титульного листа таблицы ТНХО-1


ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ

________________________________________________________________________________

УГМ ___________________________________________________________________________

ТНХО-1


ТАБЛИЦА

наблюдений при отборе единичных проб осадков для химического анализа


Год ____________________ Месяц ____________________ Станция _____________________

Область, район __________________________________________________________________

Широта __________________ Долгота __________________ Высота (м) __________________

Пробоотборное устройство: материал _______________________________________________

размеры воронки _______________ мм, кюветы или другого сосуда ________________ мм,

высота над подстилающей поверхностью ________________ см

Общие замечания (повреждение или замена установки, особые атмосферные явления: сильные ливни, грозы, метели, пыльные бури)

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

Таблицу составил ________________________________________________________________

Замечания критического контроля

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________

Сотрудник лаборатории ____________________________


Форма таблицы ТНХО-1


Станция ____________________ Год ____________________ Месяц _____________________


Номер колбы

Дата отбора

Время выпадения осадков, ч мин

Время отбора пробы, ч мин

Осадки

Облачность, количество (баллы) и форма облаков

Ветер, направление, ...°; скорость, м/с

Температура воздуха, °С

Относительная влажность, %

Погода, предшествующая отбору пробы

Примечание

начало

конец

начало

конец

характер и вид

количество по осадкомеру, мм

собранной воды, г

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

















Количество осадков, выпавших за месяц, h, мм ____________________________

Количество осадков, собранных за месяц, M, г ____________________________

Эффективность отбора проб, η, % ______________________________________

Число дней с осадками в течение месяца _________________________________


В графе 1 записывается номер колбы, в которую собрана единичная проба осадков (если выпадали очень слабые осадки и проба не была собрана, то в графе ставится прочерк).

В графе 2 записывается дата отбора единичной пробы.

В графах 3-6 указывается декретное время (в часах и минутах) начала и окончания выпадения осадков и отбора пробы.

В графе 7 словами записывается характер осадков (обложные, ливневые, моросящие, непрерывные, с перерывами) и выписывается из КМ-1 (или ТМ-1) их вид: жидкие (), твердые (), смешанные ().

В графе 8 - количество осадков (в мм), выпавших за каждый дождь или снегопад, измеренное осадкомером.

Графа 9 заполняется в лаборатории. В нее записывают массу (в г) собранной дождевой или снеговой воды, измеренную на технических весах с точностью до 1 г.

В графе 10 указывается облачность (количество и форма облаков).

Графы 11, 12 заполняются данными о направлении (в градусах), скорости (м/с) ветра и температуре воздуха (в целых °С) в момент начала выпадения осадков; если во время выпадения осадков наблюдались резкие изменения указанных метеоэлементов, то это отмечается в примечании.

В графы 13 и 14 вписывается соответственно относительная влажность воздуха (в процентах) и погода (W), предшествующая отбору пробы (из КМ-1).

В графе 15 могут быть записаны, например, цвет воды после добавления индикатора сразу по окончании отбора проб или результаты измерения рН, удельной электропроводности на станции.

По окончании месяца суммируют и записывают число дней с осадками, количество осадков (в мм), выпавших за месяц.

В лаборатории измеряют и суммируют массу осадков, собранных в течение месяца и рассчитывают эффективность отбора проб за месяц (η).

Замечания критического контроля должны быть своевременно доведены до сведения наблюдателей.

Таблицы ТНХО-2 и ТНХО-1 вместе с результатами химического анализа направляются в ГГО, данные по станциям сети БАПМоН направляются в ВМО.


3. ИЗУЧЕНИЕ ТРАНСГРАНИЧНОГО ПЕРЕНОСА ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ [1]


3.1. ОРГАНИЗАЦИЯ И ПРОГРАММА НАБЛЮДЕНИЙ


Программа работ сети наземных станций определяется программой ЕМЕП, которая утверждается раз в три года руководящим органом ЕМЕП и исполнительным органом "Конвенции о загрязнении воздуха на большие расстояния". В соответствии с этой программой на наземных станциях осуществляется постоянный (в течение 24 ч) отбор проб воздуха для определения содержания газообразных и аэрозольных примесей, отбор проб осадков, определение их электропроводности и рН и отправка проб в централизованные лаборатории для анализа, где в пробах воздуха определяют содержание сульфатов, нитратов, аммония, диоксида серы, диоксида азота, а в пробах осадков - сульфатов, нитратов, аммония, натрия, кальция, калия и магния. Возможны отбор и анализ проб воздуха на содержание суммы газовых и аэрозольных компонентов: азотная кислота и нитраты, аммиак и аммоний, а также летучих органических соединений, включая полиароматические углеводороды.

При выборе мест расположения станций наблюдения за трансграничным переносом учитывался опыт по выбору мест для станций фонового мониторинга, а также следующие положения:

станция должна быть расположена в пределах так называемой сетки ЕМЕП, т.е. практически на территории ETC;

в непосредственной близости от пункта наблюдений не должно быть локальных источников анализируемых веществ;

в каждой физико-географической зоне должен быть хотя бы один пункт наблюдения;

плотность сети станций должна быть выше там, где, по предварительным оценкам, больше трансграничные потоки загрязняющих веществ. Кроме того, организовывать пункт наблюдений предпочтительней на действующей метеостанции, что облегчает задачу размещения аппаратуры и обслуживающего персонала и позволяет оперативно использовать сопутствующую метеоинформацию.

Основные функциональные обязанности структурных подразделений по выполнению перечисленных работ следующие:

на наземных станциях сети наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих веществ через западную границу СССР осуществляется отбор проб газов, аэрозолей и осадков, первичная обработка отобранных проб; измерение рН и электропроводности осадков; заполнение журнала отбора проб и сопроводительных документов; упаковка и отправка проб в централизованные лаборатории;

в централизованных лабораториях производят подготовку чистых фильтров, сорбционных трубок и полиэтиленовых сосудов и их пересылку на станции; химический анализ проб аэрозолей, газов и осадков; занесение результатов анализа в специальные бланки и их отправку в ИПГ; осуществляют оперативный контроль за правильностью работы персонала станций.

Методы определения в пробах воздуха и осадков сульфатов, нитратов и аммония приведены в данном разделе, диоксида серы и диоксида азота в воздухе - в методиках 5.2.7.2 и 5.2.1.3 (ч.I), натрия, кальция, калия и магния в осадках - в разделе 4, ч.II, полициклических ароматических углеводородов - в приложении к ч.I (методика 5.3.8).


3.2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ ВОЗДУХА И АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ


Аппаратура для отбора проб газов и аэрозолей, а также система управления автоматическим осадкосборником установлены в помещении комплектной лаборатории "Пост-1", осадкосборники располагаются в нескольких метрах от него. Внешний вид станции схематично изображен на черт. 3.1. Используются параллельно два осадкосборника: суммарный - для сухих и мокрых осадков (ОС) и автоматический - для жидких осадков (ОСА). Отбор проб воздуха в лаборатории "Пост" производится через пластмассовую трубу диаметром 150 мм и длиной 4 м. Расстояние от поверхности земли до верхнего края трубы составляет около 5 м. Сверху на трубе расположен конус - отражатель осадков.


Схема станции наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих веществ



1 - помещение комплектной лаборатории "Пост-1"; 2 - труба для забора воздушного потока;

3 - вход воздушного потока для определения содержания озона; 4 суммарный осадкосборник (ОС); 5 - автоматический осадкосборник (ОСА).

Черт. 3.1


При отборе проб атмосферного аэрозоля для определения содержания полиароматических углеводородов воздух с помощью компрессора В-1 производительностью около 200 м3/ч аспирируется через пластмассовую трубу 2 со специально обработанным фильтром ФПА-15-20 диаметром 180 мм, вставленным в сменяемую кассету фильтродержателя. Для измерения количества аспирированного воздуха в корпусе компрессора установлен электромагнитный счетчик-расходомер, отградуированный в м3. Счетчик представляет собой конструкцию из вертушки, помещенной в поток воздуха, датчика и электронного блока тахометра ТЭС-А. Скорость вращения вертушки, пропорциональная скорости воздушного потока, преобразуется электромагнитным датчиком в электрические импульсы, регистрируемые электронным блоком тахометра ТЭС-А.

При отборе проб атмосферного аэрозоля для определения содержания остальных веществ используются та же пластмассовая труба 2 (см. черт. 3.1), штуцер, установленный для соблюдения изокинетичности отбора, пластмассовый отвод, сменный фильтродержатель с фильтром "Ватман-40", ротаметр РМ (ГОСТ 13045-81), регулирующий кран.

При отборе проб воздуха для определения содержания диоксида серы и диоксида азота также используется пластмассовая труба, штуцер, пластмассовый отвод, сорбционные трубки и ротаметры РМ. Отбор проб воздуха для определения содержания диоксида серы может также осуществляться на импрегнированный фильтр "Ватман-40", установленный после аэрозольного фильтра в тот же фильтродержатель.

Побудителем расхода при отборе проб атмосферного аэрозоля на фильтр "Ватман-40" и проб воздуха на сорбционные трубки является компрессорная установка УК-25-1,6 м (ТУ 64-1-2985-78). Держатели сорбционных трубок, фильтродержатель, соединяются с отводной трубой, кранами, ротаметрами и компрессорной установкой при помощи силиконового шланга.

Осадкосборник для отбора суммарных (сухих и мокрых) осадков представляет собой постоянно открытую полиэтиленовую воронку диаметром 210 мм, укрепленную с помощью подставки на высоте около 1 м над поверхностью земли. Осадкосборник изготовлен в соответствии с рекомендациями ВМО (размер и материал воронки, высота расположения над поверхностью земли, наличие кольца против птиц вокруг воронки). Диаметр воронки позволяет отбирать пробу объемом 35 см3 при выпадении слоя дождя 1 мм. К воронке крепится полиэтиленовый сосуд вместимостью 1 дм3, в который и происходит сбор осадков. При отрицательных температурах окружающего воздуха воронка с собирающим сосудом заменяется на полиэтиленовый стакан такого же диаметра и высотой 420 мм.

Автоматический осадкосборник (черт. 3.2) позволяет производить отбор только мокрых осадков. Корпус осадкосборника 12 крепится к штанге 7 таким образом, что его верхняя поверхность находится на высоте 1,5 м над поверхностью земли. В корпусе находится полиэтиленовая воронка 5 диаметром 210 мм с крышкой 4 и привинченным полиэтиленовым сосудом вместимостью 1 дм3 6, датчик 3 с подогревателем 2, подающий сигнал о начале и окончании выпадения осадков, и механизм открывания-закрывания крышки, в который входят блок автоматики 9, микрокомпрессор 8, резиновая камера 11 и шток 1. Когда нет дождя, крышка 4 плотно закрыта. При попадании на поверхность датчика первых капель дождя датчик подает сигнал на блок автоматики, который включает микрокомпрессор, нагнетающий воздух в резиновую камеру.


Автоматический осадкосборник



1 - шток; 2 - нагреватель датчика; 3 - датчик; 4 - крышка; 5 - воронка; 6 - сосуд; 7 - подставка;

8 - микрокомпрессор; 9 - блок автоматики; 10 - самописец; 11 - резиновая камера;

12 - корпус.

Черт. 3.2


Увеличение объема камеры приводит к поступательно-вращательному движению штока, жестко соединенного с крышкой, которая поднимается и одновременно отходит в сторону, открывая полиэтиленовую воронку, в которую начинается сбор осадков. При прекращении дождя (или снега) датчик высыхает (для ускорения высыхания датчик постоянно подогревается до температуры 40-50 °С), блок автоматики выключает микрокомпрессор, давление в резиновой камере падает, шток опускается вниз и крышка плотно закрывает воронку. Время начала и окончания осадков автоматически регистрируется на ленте самопишущего потенциометра 10 Н 392 (ТУ 25-043154-79), который находится в помещении лаборатории "Пост". Время, прошедшее от первых капель дождя до полного открытия крышки, составляет не более 2 мин.

На черт. 3.3 приведена принципиальная схема блока автоматики осадкосборника. Сигнал с обкладок датчика подается на базу транзистора T1, усиливается трехкаскадным усилителем постоянного тока (на транзисторах T1-T3 типа КТ 315), что приводит к срабатыванию реле P1, которое своими контактами включает микрокомпрессор. Питание на усилитель (+5 В) снимается с транзистора T4, на который подается напряжение со вторичной обмотки трансформатора TP1 через выпрямитель на диодах Д1-Д4. Со вторичной обмотки трансформатора TP1 (клеммы 3 и 4) снимается также напряжение (около 20 В) для питания подогревателя датчика мощностью 30 Вт. Потребляемая мощность блока автоматики от сети 220 В составляет 35 Вт. Описанный режим работы автоматического осадкосборника позволяет отбирать для анализа только мокрые выпадения и исключает попадание сухих веществ.


Схема блока автоматики осадкосборника ОСА



Черт. 3.3


Для определения рН проб осадков используют иономер И-120 (ТУ 25-05.2304-77) или рН-метр.

Для поддержания в холодное время года комфортной для аппаратуры и обслуживающего персонала температуры в помещении станции устанавливается два электрических радиатора, а для хранения сорбционных трубок и фильтров до начала и после окончания пробоотбора - холодильник.

На станции необходимо иметь также аппарат "Молния" (ТУ 16-539.348-70) для заклеивания полиэтиленовых пакетов с сорбционными трубками по окончании пробоотбора и мерные цилиндры вместимостью 100 и 500 см3 (ГОСТ 1770-74Е) для измерения объема отобранных проб осадков.


3.3. ТРЕБОВАНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ


Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности и выполнять все требования, изложенные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета" (Гидрометеоиздат, 1983 г.). Он должен соблюдать правила техники безопасности при работе с электрическими установками на 220 В.

Оператор должен точно и аккуратно выполнять требования инструкции по отбору проб, инструкций по работе с имеющейся на станции стандартной аппаратурой, регулярно раз в неделю отправлять отобранные пробы в централизованные измерительные лаборатории.


3.4. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОТБОРА И ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА И АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ


Отбор проб производится непрерывно в течение 24 ч при любых метеоусловиях. При необходимости один день в месяц отводится для профилактического обслуживания аппаратуры.

Отбор проб начинается в одно и то же время - в период с 8 до 10 ч. При установке фильтра для отбора пробы ПАУ выключают компрессор В-1. Ручку фиксатора отводят в крайнее правое положение, удерживая фиксатор, вынимают фильтродержатель и устанавливают в кассету фильтр, предварительно вынутый из запаянного полиэтиленового пакета. Затем фильтродержатель с фильтром вставляют в корпус воздуходувки таким образом, чтобы ворсистая часть фильтра смотрела в сторону воздухозабора. Перед включением компрессора снимают показания счетчика ТЭС-А и записывают их в журнал и в паспорт пробы. Экспонированные фильтры на ПАУ, вкладываются в полиэтиленовые пакеты и запаиваются. Подготовленные к отправке экспонированные фильтры на ПАУ, фильтродержатели с "Ватман-40", сорбционные трубки, сосуды с осадками высылаются в лабораторию.

Отбор проб для последующего определения концентрации загрязняющих веществ в аэрозолях и газах производится путем аспирации воздуха с помощью компрессора УК-25-1,6 через фильтродержатель с фильтром "Ватман-40" и сорбционные трубки.

Смену фильтродержателей с фильтрами "Ватман-40" и сорбционных трубок проводят только при выключенном компрессоре УК-25-1,6. Экспонированный фильтродержатель и трубки необходимо с обеих сторон закрыть заглушками, а трубки, кроме того, вложить в полиэтиленовый пакет и запаять,

Расход воздуха через фильтр должен составлять 15 дм3/мин. Сорбционные трубки крепятся вертикально в держателях, представляющих собой тефлоновые трубки соответствующего диаметра, соединенные с отводной трубой. Трубки держатся во втулках на трении. При определении содержания диоксида серы устанавливают расход воздуха 2 дм3/мин, диоксида азота - 0,25 дм3/мин.

Пробы осадков отбираются с помощью осадкосборников. При смене пробы измеряется ее объем с помощью мерного цилиндра. Затем рН-метром измеряется значение рН. Для отправки в централизованную лабораторию пробу переносят в полиэтиленовую бутылку вместимостью 100 см3. Если происходил отбор проб снега в полиэтиленовый стакан, то его вносят в теплое помещение, накрывают крышкой во избежание попадания пыли и оставляют для оттаивания.


3.5. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ


3.5.1. Ион аммония в осадках


Методика предназначена для определения массовой концентрации иона аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,04-2,0 мг/дм3 на сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации ионов аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,04-2,0 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на фотометрическом определении ионов аммония по индофенолу, образующемуся в результате взаимодействия ионов аммония с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида.


3. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Термометр лабораторный ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0-100 °С

по ГОСТ 215-73Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-50-2 - 9 шт.



2-500-2 - 2 шт.



2-100-2 - 2 шт.



2-1000-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


2-2-1 - 2 шт.



2-2-5 - 2 шт.



2-2-10 - 1 шт.



2-2-15 - 1 шт.



2-2-20 - 1 шт.



2-2-25 - 1 шт.



Бюретки 3-2-25-0,1 - 1 шт.

по ГОСТ 1770-74Е


Микропипетка автоматическая вместимостью 0,25 см3, импортная



3.2. Вспомогательные устройства



Установка УК-40-2М

по ТУ 64-122985-78


Воронка Бюхнера

по ГОСТ 9247-73


Холодильник (бытовой)



Стерилизатор медицинский



Колбы конические КНКШ вместимостью 250 см3 - 3 шт.

по ГОСТ 10394-72


Колба Бунзена

по ТУ 25-11-435-69


Прибор для перегонки фенола



Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 30 см3, изготовленные из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла - 50 шт.



Стакан фарфоровый вместимостью 500 см3

по ГОСТ 9147-73


Стакан стеклянный вместимостью 250 см3

по ГОСТ 10394-72


3.3. Реактивы



Аммония хлорид, х.ч.

по ГОСТ 3773-72


Известь хлорная медицинская



Калий двухромовокислый, 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Калия иодид, ч.д.а.

по ГОСТ 4232-74


Кальция хлорид



Кислота азотная (ρ = 1,37 г/см3), ч.д.а.

по ГОСТ 4461-77


Кислота серная (ρ = 1,84 г/см3), х.ч.

по ГОСТ 4204-77


Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см3), х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Крахмал растворимый, ч.

по ГОСТ 10163-76


Натрий нитропруссидный дигидрат, импортный



Натрий углекислый, х.ч.

по ГОСТ 83-79


Натрия гидроксид, х.ч.

по ГОСТ 4328-77


Натрия тиосульфат (натрий серноватистокислый), 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Смола КУ-2

по ТУ 6-09-5-76


Фенол, ч.д.а.

по ГОСТ 6417-72


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, 5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. При выполнении измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, подготовка проб к анализу, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная деионизированная. Получение деионизированной воды см. ч.I, п.5.1.7.

2) Аммония хлорид. При установлении градуировочной характеристики используют перекристаллизованный реактив. Для перекристаллизации 150 г хлорида аммония растворяют в 225 см3 деионизированной воды при нагревании, добавляют несколько капель аммиака (до появления запаха аммиака) и горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат оставляют на ночь при комнатной температуре для выпадения кристаллов. Утром фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр "синяя лента". Кристаллы сначала сушат на стекле при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при температуре 100-105 °С в течение 1 ч. Хранят хлористый аммоний в бюксе с притертой пробкой в эксикаторе над хлоридом кальция.

3) Исходный раствор хлорида аммония для установления градуировочной характеристики ( = 100 мг/дм3). Навеску 0,2965 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в свежей деионизированной воде. При хранении в холодильнике раствор пригоден для работы в течение 6 мес.

4) Рабочий раствор для градуировки ( = 4 мг/дм3). В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 20 см3 исходного раствора (см. перечисление 3) и доводят до метки деионизированной водой. Готовят перед использованием.

5) Крахмал растворимый, 0,5%-ный раствор. Растирают 0,5 г крахмала с небольшим количеством холодной воды. Полученную пасту добавляют к 100 см3 горячей воды и кипятят 2-3 мин до просветления раствора. Горячий раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в коническую колбу с притертой пробкой и к остывшему раствору прибавляют 1-2 капли хлороформа для консервирования.

6) Иодид калия, 5%-ный раствор. 5 г иодида калия растворяют в 100 см3 деионизированной воды.

7) Серная кислота, 10%-ный раствор. 68 см3 концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3) растворяют в 1 дм3 деионизированной воды.

8) Соляная кислота, раствор 2 моль/дм3. 172 см3 концентрированной соляной кислоты (ρ=1,19 г/см3) разбавляют до 1 дм3 деионизированной водой.

9) Калия бихромат, раствор 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра в мерной колбе вместимостью 1 дм3 разбавлением деионизированной водой.

10) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм3. Готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворением стандарт-титра в свежепрокипяченной деионизированной воде. Раствор тиосульфата хранят в бутылке оранжевого стекла. Перед определением молярной концентрации раствора тиосульфата натрия его выдерживают в темноте не менее 24 ч. Для определения концентрации в три конические колбы вместимостью 200 см3 с притертой пробкой вносят по 1 см3 раствора бихромата калия (см. перечисление 9), туда же добавляют 50 см3 воды, 0,4 г иодида калия (на кончике шпателя) и 3 см3 соляной кислоты (см. перечисление 8). Содержимое колб закрывают пробками, перемешивают и выдерживают в темном месте 5 мин. Титрование раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 проводят на белом фоне до получения светло-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала (см. перечисление 5) и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. Титрование повторяют 3-4 раза и, если расхождение в параллельных определениях не превышает 0,05 см3, конечный результат берут как среднее арифметическое.

Молярную концентрацию тиосульфата натрия (с, моль/дм3) рассчитывают по формуле

,

где υб - объем раствора бихромата калия (υб = 1), см3; υт - объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование, см3; молярная концентрация бихромата калия - 0,1 моль/дм3.

11) Раствор углекислого натрия. К 35 г безводного углекислого натрия добавляют 85 см3 деионизированной воды и перемешивают до полного его растворения.

12) Исходный раствор гипохлорита натрия. К 50 г хлорной извести добавляют 85 см3 деионизированной воды и тщательно размешивают. К массе добавляют весь раствор углекислого натрия (II) и перемешивают. При этом масса загустевает, а затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр "синяя лента" на воронке Бюхнера. Раствор гипохлорита натрия хранят в склянке оранжевого стекла при температуре 0-3 °С.

Примечание. Массовую концентрацию (масса/объем) "активного" хлора в исходном растворе гипохлорита натрия определяют титрованием. Для этого 10 см3 деионизированной воды наливают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 200 см3, добавляют 1 см3 исходного раствора гипохлорита натрия (См. п.7.2, перечисление 12), 10 см3 раствора серной кислоты (см. п.7.2, перечисление 7) и 10 см3 раствора иодида калия (см. п.7.2, перечисление 6). Титрование проводят на белом фоне раствором тиосульфата натрия (см. п.7.2, перечисление 10) с известной молярной концентрацией до светло-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Аналогично титруют нулевую пробу. Для этого вместо 1 см3 гипохлорита натрия берут 1 см3 деионизированной воды. Титрование проводят 3-4 раза и, если расхождение результатов параллельных определений не превышает 0,05 см3, берут среднее арифметическое.

Массовую концентрацию "активного" хлора (ρ, мг/дм3) вычисляют по формуле

,

где a - объем раствора тиосульфата натрия (см. перечисление 10), израсходованный на титрование пробы, см3;

b - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в холостом определении, см3;

c - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3;

υ - объем анализируемой пробы, см3;

35,45 - атомная масса хлора.


13) Реагент А. Растворяют 3,5 г фенола и 0,04 г нитропруссида натрия в мерной колбе вместимостью 100 см3 в деионизированной воде. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла в холодильнике. Если раствор изменит свой цвет на зеленоватый, его необходимо приготовить заново.

14) Реагент Б. Растворяют 1,8 г гидроксида натрия в небольшом количестве деионизированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см3, добавляют такое количество исходного раствора гипохлорита натрия, масса "активного" хлора в котором составляла бы 0,14 г (например, если массовая концентрация "активного" хлора в исходном растворе гипохлорита натрия 35,0 г/дм3, то такого раствора следует взять 4 см3). Затем доводят деионизированной водой до метки. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла в холодильнике.

Примечание. Определение молярной концентрации раствора тиосульфата натрия, массовой концентрации "активного" хлора в исходном растворе гипохлорита натрия и приготовление реагента Б необходимо выполнять в один день. При повторном приготовлении реагента Б из исходного раствора гипохлорита натрия необходимо провести все операции по определению массовой концентрации "активного" хлора заново.


7.3. Подготовка проб к анализу

Если проба имеет рН<3, ее необходимо предварительно нейтрализовать. Если проба мутная, то и пробу, и деионизированную воду, предназначенную для нулевой пробы, необходимо отфильтровать через фильтр "белая лента".

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации ионов аммония в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях. Каждую серию, состоящую из восьми растворов, готовят из рабочего раствора для установления градуировочной характеристики. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3, для чего в каждую колбу наливают по 20-30 см3 деионизированной воды и рабочий раствор для градуировки (см. п.7.2, перечисление 4) согласно табл. 3.1 доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают.


Таблица 3.1


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации иона аммония в осадках и аэрозолях


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего раствора NH4Cl (ρ = 4 мг/дм3), см3

1,0

2,0

5,0

10,0

25,0

30,0

40,0

50,0

Концентрация аммония, мг/дм3

0,04

0,08

0,2

0,4

1,0

1,2

1,6

2,0


Для установления градуировочной характеристики в тщательно вымытые и сухие пробирки (см. приложение к данной методике) вместимостью 30 см3 переносят по 5 см3 деионизированной воды и по 5 см3 каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку добавляют с помощью автоматической микропипетки по 0,25 см3 реагента А и 0,25 см3 реагента Б. Пробирки закрывают пробками, перемешивают содержимое и помещают в водяную баню (медицинский стерилизатор) при 50 °С на 2 ч. Очень важно соблюдать одинаковые условия нагревания растворов при установлении градуировочной характеристики и анализе проб. Затем растворы охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 630 нм. Одновременно готовят из деионизированной воды и тех же реактивов нулевой раствор. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,020. В противном случае необходимо провести дополнительную очистку воды.

Проверку градуировочной характеристики следует проводить каждый раз при выполнении анализа проб.


8. Выполнение измерений

После измерения рН в пробе осадков из нее отбирают 5 см3 и переносят в пробирку с 5 см3 деионизированной воды. В каждую пробирку вносят по 0,25 см3 реагента А и 0,25 см3 реагента Б, пробирки закрывают пробками и помещают в водяную баню при 50 °С на 2 ч. Затем растворы охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность относительно воды при длине волны 630 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм.


9. Вычисление результата измерений

Действительное значение оптической плотности пробы находят по разности оптических плотностей раствора пробы и нулевого раствора. Концентрацию ионов аммония, выраженную в мг/дм3, определяют по установленной градуировочной характеристике. Массовую концентрацию азота в мг/дм3 получают умножением этой величины на 0,778.

Если в пробе концентрация ионов аммония превышает 2 мг/дм3, перед анализом пробу следует разбавить деионизированной водой и провести повторное определение. В этом случае массовую концентрацию ионов аммония, найденную по градуировочной характеристике, умножают на коэффициент υ'/υ (здесь υ - объем пробы, взятой на разбавление, υ' - объем пробы после разбавления).



Приложение


Требования к чистоте посуды


В данном методе особое значение имеет чистота посуды. Сорбция аммиака на стекле и особенно на шлифах исключительно велика. Всю посуду после каждого анализа необходимо обработать соляной кислотой 1:1 и пропарить в медицинском стерилизаторе. Пробирки, в которых получали окрашенные растворы, после пропаривания и ополаскивания деионизированной водой сушат 2-2,5 ч в сушильном шкафу при температуре 200 °С, затем охлаждают в шкафу до 60-70 °С, закрывают пробками и в таком виде температуру доводят до комнатной.

He допускается использование пробирок из стекла других марок, кроме "пирекс" и боросиликатного стекла.


3.5.2. Нитрат-ион в осадках


Методика предназначена для определения массовой концентрации нитрат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,1-1,0 мг/дм3 на сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации нитрат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,1-1,0 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на восстановлении нитратов до нитритов с помощью омедненного кадмия и их фотометрическом определении по реакции с реактивом Грисса.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы



3.1. Средства измерений



Спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е



по ГОСТ 15150-69


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 8 шт.



2-1000-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


2-2-1 - 1 шт.



2-2-2 - 1 шт.



2-2-4 - 1 шт.



2-2-5 - 1 шт.



2-2-10 - 1 шт.



3.2. Вспомогательные устройства



Холодильник (бытовой)



Аппарат для встряхивания АВУ-6с

по ТУ 64-1-2451-78


Мензурка



Колбы Эрленмейера конические с притертыми пробками (диаметр дна колбы 50 мм, высота 70-80 мм). Колбы должны быть изготовлены из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла - 30 шт.



Пробирки с притертыми пробками вместимостью 20 см3 из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла - 60 шт.



3.3. Реактивы



Аммиак водный, ч.д.а.

по ГОСТ 3760-79


Аммония хлорид, х.ч.

по ГОСТ 3773-72


Грисса реактив, ч.д.а.

по ТУ 6-09-3569-74


Кадмий гранулированный, ч.д.а

по ТУ 6-09-3095-78


Калия нитрат, ч.д.а.

по ГОСТ 4217-77


Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см3), х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Кислота сульфаниловая, ч.д.а.

по ГОСТ 5821-78


Кислота уксусная ледяная, ч.д.а.

по ГОСТ 61-75


Меди сульфат, ч.д.а.

по ТУ 6-09-4525-77


1-Нафтиламин, ч.д.а.

по ГОСТ 8827-74


4. Требования техники безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода, используемая для приготовления растворов и промывки посуды, должна быть бидистиллированной или дистиллированной и деионизированной.

2) Аммония хлорид, 5%-ный раствор. Растворяют 50 г хлорида аммония в мерной колбе вместимостью 1 дм3 деионизированной водой. Раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" и с помощью раствора аммиака доводят рН раствора до 8,6.

3) Соляная кислота, раствор 2 моль/дм3. Готовят разведением концентрированной кислоты 1:5.

4) Медь сернокислая, 2%-ный раствор. Растворяют 2 г сульфата меди в 100 см3 деионизированной воды. Раствор готовят перед употреблением.

5) Восстановитель для нитратов - кадмий металлический 99,9%-ный, омедненный. Используют кадмий в виде опилок. Если их нет, опилки получают следующим образом: палочку кадмия (которую можно получить плавлением гранулированного кадмия в тонкой стеклянной пробирке, которую после охлаждения расплава разбивают) укрепляют в тисках и строгают пилой. Полученные опилки просеивают через сита с размерами отверстий 0,5 и 1,0 мм. Используют фракцию опилок, прошедшую через первое сито и задержавшуюся на втором. Омеднение кадмия проводят следующим образом: переносят 10 г опилок в мензурку, добавляют такое количество раствора соляной кислоты концентрацией 2 моль/дм3, чтобы покрыть опилки, и перемешивают. Затем опилки хорошо отмывают водой, сразу же добавляют 100 см3 2%-ного раствора сульфата меди и хорошо перемешивают. Продолжают перемешивание до полного обесцвечивания раствора. Раствор сливают и промывают опилки водой до отсутствия осадка меди. Полученный восстановитель нельзя оставлять на воздухе, его хранят под слоем хлорида аммония, защитив от пыли.

6) Реактив Грисса, 10%-ный раствор. 10 г сухого реактива Грисса заливают 100 см3 деионизированной воды и доводят до кипения. Горячий раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки деионизированной водой. Реактив готовят в день проведения анализа.

Если реактив Грисса в лаборатории отсутствует, его готовят следующим образом:

а) уксусная кислота, 12%-ный раствор. 25 см3 ледяной уксусной кислоты разбавляют деионизированной водой до 200 см3. Хранят в склянке с притертой пробкой (устойчив в течение нескольких месяцев);

6) раствор 1-нафтиламина. 0,2 г 1-нафтиламина растворяют в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и доводят объем до 150 см3 12%-ной уксусной кислотой. Хранят в склянке из темного стекла (устойчив в течение нескольких месяцев);

в) раствор сульфаниловой кислоты 0,0025 моль/дм3. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в небольшом количестве 12%-ной уксусной кислоты и доводят объем до 150 см3. Хранят в склянке из темного стекла (устойчив в течение нескольких месяцев).

Перед анализом смешивают растворы 1-нафтиламина и сульфаниловой кислоты в отношении 1:1.

7) Исходный раствор азотнокислого калия для градуировки (ρ = 1000 мг/дм3). Азотнокислый калий следует предварительно перекристаллизовать следующим образом: 100 г KNO3 растворяют в 80 см3 горячей деионизированной воды и фильтруют через фильтр "синяя лента". Профильтрованный раствор охлаждают при перемешивании до выпадения кристаллов. Кристаллы сушат в сушильном шкафу при температуре 120-130 °С в течение 1 ч и охлаждают в эксикаторе. Затем 1,6305 г очищенного нитрата калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 деионизированной водой. Раствор устойчив в течение 6 мес при условии хранения в холодильнике.

8) Рабочий раствор для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 10 мг/дм3. 10 см3 исходного раствора (см. перечисление 7) разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 деионизированной водой.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации нитрат-ионов в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях. Каждую серию, состоящую из шести растворов для градуировки, готовят из рабочего раствора для градуировки (см. 7.2, перечисление 8). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3, для чего в каждую колбу наливают 25-30 см3 деионизированной воды и рабочий раствор для градуировки согласно табл. 3.2, доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают.


Таблица 3.2


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации нитрат-иона


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем рабочего раствора (ρ = 10 мг/дм3), см3

1,0

2,5

5,0

7,5

10,0

Концентрация нитрат-иона, мг/дм3

0,1

0,25

0,5

0,75

1,0


Для установления градуировочной характеристики в тщательно вымытые и сухие колбы вносят пипеткой по 4 см3 каждого из растворов для градуировки, добавляют по 6 см3 5%-ного раствора хлорида аммония (см. п.7.2, перечисление 2), примерно по 0,5 г восстановителя (см. п.7.2, перечисление 5). Колбы закрывают пробками и устанавливают в аппарат для встряхивания на 10 мин. Необходимо соблюдать одинаковые условия встряхивания для градуировочных растворов и для проб (см. приложение 1 к данной методике). Раствор над восстановителем сливают в чистые сухие пробирки. Для анализа отбирают пипеткой 8 см3 этого раствора и переносят в чистые сухие пробирки. Добавляют 2 см3 раствора реактива Грисса, закрывают пробками, тщательно перемешивают и через 40 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 536 нм относительно деионизированной воды в кюветах с расстоянием между гранями 20 мм. При использовании фотоэлектроколориметра необходимо выбрать светофильтр по максимуму поглощения.

Строят градуировочную характеристику, откладывая по оси ординат значение оптической плотности каждого раствора для градуировки, а по оси абсцисс - концентрацию нитрат-ионов в растворе. Проверку градуировочной характеристики следует проводить каждый раз перед анализом. Кадмий после анализа регенерируют (см. приложение 2 к данной методике).


8. Выполнение измерений

В тщательно вымытые и сухие колбы вносят пипеткой 4 см3 пробы осадков, добавляют 6 см3 5%-ного раствора хлорида аммония (см п.7.2, перечисление 2), примерно 0,5 г восстановителя (см. п.7.2, перечисление 5). Колбы закрывают пробками и устанавливают в аппарат для встряхивания на 10 мин. Раствор над восстановителем сливают в чистые сухие пробирки. Для анализа отбирают 8 см3 этого раствора и переносят в чистые сухие пробирки. Добавляют 2 см3 раствора реактива Грисса, закрывают пробками, тщательно перемешивают и через 40 мин измеряют оптическую плотность относительно деионизированной воды на спектрофотометре при длине волны 536 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм.


9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию нитрат-ионов, выраженную в мг/дм3, определяют по градуировочной характеристике. Массовую концентрацию азота получают умножением этой величины на 0,226. Если в пробе содержится нитрат-ионов более 1 мг/дм3, следует провести повторное определение, разбавив предварительно пробу деионизированной водой. В этом случае концентрацию нитрат-ионов, найденную по градуировочному графику, умножают на коэффициент υ'/υ (здесь υ - объем пробы, взятой на разбавление, υ' - объем пробы после разбавления).



Приложение 1


Условия восстановления


Диаметр дна колб должен быть 4,5-5 см. В этом случае кадмий равномерно распределяется по дну, что создает хорошие условия для процесса восстановления. Чтобы условия для встряхивания растворов для градуировки и для проб были одинаковыми, к аппарату для встряхивания монтируется приспособление с ячейками для колб. Количество ячеек должно быть достаточным для одновременного встряхивания всех растворов для градуировки и анализируемых проб.



Приложение 2


Регенерация кадмия


Кадмий после анализа не выбрасывают, а тщательно отмывают водой, заливают раствором хлористого аммония и используют для анализов. Если эффективность кадмия как восстановителя падает, его заново активируют омеднением (см. п.7.2. перечисление 5).


3.5.3. Сульфат-ион в осадках


Методика предназначена для определения массовой концентрации сульфат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-4,0 мг/дм3 на сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-4,0 мг/дм3 в пересчете на серу суммарная погрешность не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на реакции в органическом растворителе между сульфат-ионами и перхлоратом бария, который добавляется в избытке, чтобы осадить все сульфаты в виде сульфата бария. Избыток ионов бария определяют спектрофотометрически при длине волны 520 нм после реакции с торином (натриевой солью 4-(ортоарсенофенилазо)-3-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты).


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы



3.1. Средства измерений



Спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-10-2 - 2 шт.



2-100-2 - 9 шт.



2-500-2 - 1 шт. 2-1000-2 - 2 шт.



Микропипетка (автоматическая) вместимостью 0,25 см3 импортная



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


2-2-1 - 1 шт.



2-2-2 - 1 шт.



2-2-4 - 1 шт.



2-2-10 - 2 шт.



1-2-5 - 1 шт.



1-2-10 - 1 шт.



Бюретка 4-2-50

по ГОСТ 1770-74Е


3.2. Вспомогательные устройства

Холодильник (бытовой)

Механическая мешалка (см. приложение 1 к данной методике)

Ионообменная колонка длиной 15 см и диаметром 1 см, изготовленная из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла (см. черт. 3.4)


Ионообменная колонка



Черт. 3.4


Пробирки с пришлифованными пробками на 30 см3, изготовленные из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла - 30-40 шт.



3.3. Реактивы



Бария перхлорат, импортный



1,4-Диоксан сцинтилляционный, ч.д.а.

по ГОСТ 10455-80


Кислота азотная, ч.д.а.

по ГОСТ 4461-74


Кислота серная, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-0922540-72


Кислота соляная конц., х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Кислота хлорная, 57%-ный раствор,

по ТУ 6-09-2878-73


Смола катионообменная сильнокислотная 50Wх8,50 - 100 меш., импортная (см. приложение 2 к данной методике)



Торин, импортный



4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода, используемая для приготовления растворов и для промывания, должна быть бидистиллированной или дистиллированной и деионизированной.

2) Хлорная кислота, раствор 0,1 моль/дм3. Готовится из кислоты имеющейся концентрации соответствующим разбавлением.

3) Хлорная кислота, раствор 0,01 моль/дм3. 100 см3 раствора хлорной кислоты (см. перечисление 2) доводят до 1 дм3 деионизированной водой.

4) Основной раствор перхлората бария (ρ = 2,1 г/дм3). 0,0210 г перхлората бария, предварительно высушенного при температуре 100-110 °С в течение 1 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 10 см3 раствором хлорной кислоты (см. перечисление 2).

5) Раствор перхлората бария (ρ = 21 мг/дм3). Готовится разбавлением основного раствора (см. перечисление 4) диоксаном в 100 раз. Следует готовить свежий раствор в день проведения анализов в количестве, необходимом для градуировки и выполнения намеченного количества анализов.

6) Раствор торина (ρ = 2,5 г/дм3). 0,0250 г торина растворяют в 5 см3 раствора хлорной кислоты 0,01 моль/дм3 (см. перечисление 3) в мерной колбе вместимостью 10 см3. После полного растворения торина объем доводится до метки тем же раствором хлорной кислоты. Необходимо готовить свежий раствор торина в день проведения анализов. Если проводится большое количество анализов, следует увеличить объем приготавливаемого реагента (например, 0,0625 г торина растворяют в мерной колбе вместимостью 25 см3 раствором хлорной кислоты 0,01 моль/дм3).

7) Исходный раствор серной кислоты для градуировки 0,05 моль/дм3. Раствор готовят из стандарт-титра в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу и доводят до метки деионизированной водой.

8) Рабочий раствор серной кислоты для градуировки (ρ = 50 мг/дм3). 31,25 см3 исходного раствора (см. перечисление 7) разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 деионизированной водой. Раствор готовят по мере использования.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации сульфат-ионов в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях.

Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из рабочего раствора (см. п.7.2, перечисление 8). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3, для чего в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки согласно табл. 3.3, доводят до метки деионизированной водой и хорошо перемешивают.


Таблица 3.3


Растворы для установления градуировочной характеристики сульфат-ионов

(в пересчете на серу)


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего раствора (ρ = 50 мг серы на 1 дм3), см3

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Концентрация серы, мг/дм3

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0


Для установления градуировочной характеристики в тщательно вымытые и сухие пробирки вместимостью 30 см3 с пришлифованной пробкой отбирают пипеткой Мора по 4 см3 каждого раствора для градуировки, начиная от меньших концентраций к большим. Пипетку перед отмериванием каждого раствора ополаскивают дважды этим раствором. В каждую пробирку добавляют пипеткой Мора точно по 10 см3 реагентного раствора перхлората бария и с помощью автоматической микропипетки точно по 0,25 см3 раствора торина. Пробирки закрывают пробками и тщательно перемешивают на механической мешалке, добиваясь одинаковых условий перемешивания для всех проб (см. приложение 1 к данной методике). Время перемешивания должно составлять примерно 15 с.

Настраивают спектрофотометр на длину волны 520 нм и в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрофотометра устанавливают 0% пропускания. Затем регулируют ширину щели таким образом, чтобы прибор показывал 0,80 единиц оптической плотности при измерении нулевого раствора. Переносят растворы в кюветы с расстоянием между гранями 10 мм. Измеряют оптическую плотность не позднее чем через 10 мин после добавления торина.

Градуировочную характеристику строят, откладывая на оси ординат значение оптической плотности каждого раствора для градуировки, а на оси абсцисс - концентрацию серы в растворах. Проверять градуировочную характеристику следует каждый раз при проведении анализа проб.


8. Выполнение измерений

Перед проведением анализа проб атмосферных осадков на содержание сульфат-ионов необходимо удалить катионы. Для этого аликвотную часть пробы (5-6 см3) пропускают через колонку с сильнокислотной катионообменной смолой "Дауэкс". Из подготовленной таким образом пробы отбирают пипеткой 4 см3 пробы и переносят в тщательно вымытые сухие пробирки вместимостью 30 см3, добавляют 10 см3 реагентного раствора перхлората бария и точно 0,25 см3 реагентного раствора торина. Пробирку закрывают пробкой и перемешивают 15 с на механической мешалке. Измеряют оптическую плотность при длине волны 520 нм.

Катионообменную смолу периодически следует регенерировать (см. приложение 2 к данной методике).

Обработку посуды следует производить согласно приложению 3 к данной методике.


9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию сульфат-ионов находят по градуировочному графику. Если в пробе содержится более 4,0 мг/дм3 серы, перед анализом ее следует разбавить деионизированной водой и сделать повторное определение. В этом случае массовую концентрацию сульфат-ионов, найденную по градуировочному графику, умножают на коэффициент υ'/υ (здесь υ - объем пробы, взятой на разбавление, см3; υ' - объем пробы после разбавления, см3).



Приложение 1


Изготовление механической мешалки


Хорошее качество анализа достигается при тщательном перемешивании на механической мешалке в одинаковых условиях проб и градуировочных растворов. Механическая мешалка представляет собой электродвигатель мощностью 20-50 Вт с числом оборотов 1200-2000 мин-1, укрепленный не станине. На вертикально расположенной оси электродвигателя с эксцентриситетом 2-4 мм укреплен наконечник, в центре которого находится колодец глубиной 30-40 мм с диаметром, несколько большим внешнего диаметра пробирки. Наконечник изготовлен из пластичного материала (плотной резины, фторопласта и др.). При перемешивании пробирку с раствором держат рукой и вставляют в наклонном положении в колодец таким образом, чтобы ее нижний конец был плотно прижат к боковой стенке колодца. Раствор при перемешивании поднимается на всю длину пробирки. Размер эксцентриситета зависит от материала наконечника - более мягкий материал, например плотная резина, допускает больший эксцентриситет (до 4 мм).



Приложение 2


Регенерация катионообменной смолы


Регенерацию смолы проводят после анализа каждой серии проб следующим образом. Смолу заливают раствором соляной кислоты концентрацией 0,01 моль/дм3, перемешивают в течение 5-10 мин и затем отмывают до нейтральной реакции по индикаторной бумажке деионизированной водой. Смолу хранят под слоем деионизированной воды в закрытой посуде.



Приложение 3


Обработка химической посуды


Большое значение для точности анализа имеет чистота посуды. Посуду после анализа моют сначала мылом, затем разбавленной (1:1) азотной кислотой. Тщательно отмывают от следов азотной кислоты сначала проточной водой, затем ополаскивают несколько раз деионизированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 110-120 °С. Категорически запрещается использовать посуду, применявшуюся для проведения других анализов.


3.5.4. Сульфат-ион в аэрозоле


Методика предназначена для определения массовой концентрации сульфатов (в пересчете на серу) в атмосферном аэрозоле в диапазоне 0,7-5,5 мг/м3 при объеме пробы 20 м3. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

См. п.1 методики 3.5.3.


2. Метод измерения

См. п.2 методики 3.5.3.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

См. п.3.1 методики 3.5.3.

Колбы конические вместимостью 100 см3 с пришлифованной пробкой № 29 и диаметром дна 70 мм. Колбы изготовлены из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла.

Фильтры "Ватман-40"

3.2. Реактивы

См. п.2.3 методики 3.5.3.


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1.-7.3. См. п.7.1.-7.3. методики 3.5.3.

7.4. Отбор проб

См. п.3.4 данной части.

7.5. Подготовка фильтров к анализу

Переносят экспонированные и неэкспонированные (нулевые) фильтры в конические колбы для замачивания. Добавляют 30 см3 деионизированной воды с температурой 70-90 °С (при определении низких концентраций - 10 см3 воды). Колбу закрывают пробкой, встряхивают и оставляют на ночь. В дальнейшем этот раствор служит для определения сульфатов, аммония и нитратов.


8. Выполнение измерений

Перед проведением анализа проб атмосферного аэрозоля на содержание сульфат-ионов удаляют катионы. Для этого аликвотную часть пробы (5-6 см3) пропускают через колонку с сильнокислотной катионообменной смолой "Дауэкс". Из подготовленной таким образом пробы отбирают пипеткой 4 см3 и переносят в тщательно вымытые сухие пробирки вместимостью 30 см3, добавляют 10 см3 реагентного раствора перхлората бария и с помощью автоматической микропипетки - точно 0,25 см3 реагентного раствора торина. Пробирку закрывают пробкой и тщательно перемешивают 15 с на механической мешалке. Измеряют оптическую плотность в кювете с расстоянием между гранями 10 мм, при длине волны 520 нм. Концентрацию сульфат-ионов ρ1 в аликвотной части пробы находят по градуировочному графику.

Если в аликвотной части пробы содержится больше 4,0 мг/дм3 серы, следует сделать повторное определение, разбавив пробу предварительно деионизированной водой. В этом случае при расчете концентрацию сульфатов, найденную по градуировочному графику, умножают на коэффициент υ'/υ (здесь υ - объем пробы, взятой на разбавление, см3; υ' - объем пробы после разбавления, см3).


9. Вычисление результата измерений

Для получения сравнимых результатов объем пробы воздуха, прошедший через фильтр, приводят к нормальным условиям: температуре 0 °С и давлению 1013 гПа.

Концентрацию аэрозоля растворимых сульфатов в пересчете на серу (ρ, мг/м3) рассчитывают по уравнению:

,

где ρ1 - концентрация сульфатов, найденная в пробе по градуировочной характеристике, мг/дм3;

ρ0 - концентрация сульфатов в пробе с неэкспонированным фильтром, мг/дм3;

V1 - объем экстрагирующего раствора, дм3;

V0 - объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч.I, п.5.1.16, формулу (1)), м3.


3.5.5. Ион аммония в аэрозоле


Методика предназначена для определения концентрации иона аммония в атмосферных аэрозолях в диапазоне 0,02-3,0 мкг/м3 при объеме пробы 20 м3. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

См. п.1 методики 3.5.1.


2. Метод измерения

См. п.2 методики 3.5.1.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Фильтры "Ватман-40"

См. п.3 методики 3.5.1.


4.Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление растворов

См. п.7.2 методики 3.5.1.

7.2. Установление градуировочной характеристики

См. п.7.4 методики 3.5.1.

7.3. Подготовка фильтров к анализу

См. п.7.4 методики 3.5.4.


8. Выполнение измерений

Отбирают аликвотную часть пробы после замачивания фильтров объемом 5 см3 и переносят в пробирку вместимостью 30 см3, куда уже добавлено 5 см3 деионизированной воды. В каждую пробирку вносят по 0,25 см3 реагента А и 0,25 см3 реагента Б. Пробирки закрывают пробками и помещают в водяную баню при 50 °С на 2 ч. Затем растворы охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность относительно воды на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 630 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм.

Концентрацию ионов аммония, выраженную в мг/дм3, в аликвотной части пробы определяют по градуировочной характеристике с учетом концентрации "нулевой" пробы, приготовленной одновременно из неэкспонированного фильтра и тех же реактивов.

Если в пробе содержится более 2 мг/дм3 аммония, перед анализом ее следует разбавить деионизированной водой и сделать повторное определение. В этом случае при расчете концентрацию аммония, найденную по градуировочной характеристике, умножают на коэффициент υ'/υ (здесь υ - объем пробы, взятой на разбавление, см3; υ' - объем пробы после разбавления, см3).


9. Вычисление результата измерений

Для получения сравнимых результатов объем пробы воздуха, прошедший через фильтр, приводят к нормальным условиям: температуре 0 °С и давлению 1013 гПа.

Концентрацию растворимого аэрозольного аммония в воздухе в пересчете на азот (ρ, мг/м3) рассчитывают по уравнению

,

где ρ1 - концентрация ионов аммония, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм3;

ρ0 - концентрация ионов аммония в нулевой пробе, мг/дм3;

V1 - объем экстрагирующего раствора, дм3;

V0 - объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч.I, п.5.1.16, формулу (1)), м3;

0,778 - коэффициент пересчета на азот.


3.5.6. Нитрат-ион в аэрозоле


Методика предназначена для определения массовой концентрации нитрат-иона в атмосферных аэрозолях в диапазоне 0,05-1,5 мкг/м3 при объеме пробы воздуха 20 м3. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

См. п.1 методики 3.5.2.


2. Метод измерения

См. п.2 методики 3.5.2.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

См. п.3 методики 3.5.2.

Фильтры "Ватман-40"


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление растворов

См. п.7.2 методики 3.5.2.

7.2. Установление градуировочной характеристики

См. п.7.3 методики 3.5.2.

7.3. Подготовка фильтров к анализу

См. п.7.4 методики 3.5.4.


8. Выполнение измерений

Отбирают аликвотную часть пробы после замачивания фильтров объемом 4 см3 и переносят в тщательно вымытые сухие колбы, добавляют 6 см3 5%-ного раствора хлорида аммония и примерно 0,5 г восстановителя. Колбы закрывают пробками и устанавливают в аппарат для встряхивания на 10 мин. Раствор над восстановителем сливают в пробирки. Для анализа отбирают 8 см3 этого раствора и переносят в чистые сухие пробирки. Добавляют 2 см3 раствора реактива Грисса, закрывают пробками, тщательно перемешивают и через 40 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 536 нм относительно деионизированной воды в кюветах с расстоянием между гранями 20 мм.

Концентрацию нитрат-ионов, выраженную в мг/дм3, определяют по градуировочной характеристике с учетом концентрации нулевой пробы, приготовленной одновременно из неэкспонированного фильтра и тех же реактивов.

Если в аликвотной части пробы содержится более 1 мг/дм3 нитратов, то следует произвести повторное определение, предварительно разбавив пробу деионизированной водой. В этом случае концентрацию нитрат-ионов, найденную по градуировочной характеристике, умножают на коэффициент υ'/υ (здесь υ - объем пробы, взятой на разбавление, см3; υ' - объем пробы после разбавления, см3).


9. Вычисление результата измерений

Для получения сравнимых результатов объем пробы воздуха, прошедший через фильтр, приводят к нормальным условиям: температуре 0 °С и давлению 1013 гПа.

Концентрацию растворимых аэрозольных нитратов в воздухе в пересчете на азот (ρ, мг/м3) рассчитывают по уравнению

,

где ρ1 - концентрация нитрат-ионов, полученная по градуировочной характеристике, мг/дм3;

ρ0 - концентрация нитрат-ионов в нулевой пробе, мг/дм3;

V1 - объем экстрагирующего раствора, дм3;

V0 - объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч.I, п.5.1.16, формулу (1)), м3;

0,226 - коэффициент пересчета на азот.


3.5.7. Сумма аммиака и солей аммония в воздухе


Методика предназначена для определения массовой концентрации в воздухе суммы аммиака и аммония в диапазоне 0,02-3 мкг/м3 (по иону аммония) при объеме пробы 20 м3. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

См. п.1 методики 3.5.1.


2. Метод измерения

Сумма аммиака и солей аммония отбирается из воздуха на фильтр, импрегнированный щавелевой кислотой. Аммоний из фильтра экстрагируется водой.

Далее см. п.2 методики 3.5.1.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

См. п.3.1 методики 3.5.1.

3.2. Вспомогательные устройства

См. п.3.2 методики 3.5.1.

Кроме того:

Фильтры "Ватман-40".

Колбы конические вместимостью 100 см3 с пришлифованной пробкой № 29 и диаметром дна 70 мм из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла.

3.3. Реактивы

См. п.3.3 методики 3.5.1.

Кроме того:


Спирт этиловый, ректификат

по ГОСТ 5962-67

Щавелевая кислота, х.ч.

по ГОСТ 22180-76


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка растворов

См. п.7.1 методики 3.5.1.

Кроме того:

Щавелевая кислота, 3%-ный раствор в этаноле. Растворяют 3 г щавелевой кислоты в 100 см3 этанола. Используют только свежеприготовленный раствор.

7.2. Подготовка фильтров к отбору

Импрегнирование фильтров проводят следующим образом: на каждый фильтр равномерно наносят 0,6 см3 3%-ного раствора щавелевой кислоты в этаноле. Фильтр сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60 °С в потоке очищенного от аммиака воздуха. Во избежание загрязнения фильтров аммиаком внутри помещения, все операции с ними проводят очень быстро и только с помощью пинцета. После высушивания фильтр вставляют в фильтродержатель и в таком виде транспортируют к месту пробоотбора.

Фильтры, предназначенные для нулевых проб, также вставляют в фильтродержатели и транспортируют вместе с фильтрами, используемыми для пробоотбора.

7.3. Подготовка фильтров к анализу

Экспонированные и нулевые фильтры помещают в конические колбы, в которые заливают по 20 см3 деионизированной воды (см. ч.I, п.5.1.7), закрывают пробками, хорошо перемешивают и оставляют на ночь.

7.4. Установление градуировочной характеристики

См. п.7.5 методики 3.5.1.


8. Выполнение измерений

Перед измерением экстракт необходимо нейтрализовать, добавив несколько капель раствора гидрооксида натрия 10 моль/дм3.

Далее см. п.8 методики 3.5.5.


9. Вычисление результата измерений

См. п.9 методики 3.5.5.


3.5.8. Сумма азотной кислоты и нитратов в воздухе


Методика предназначена для определения массовой концентрации в воздухе суммы азотной кислоты и нитратов в диапазоне 0,05-1,5 мкг/м3 (по нитрат-иону) при объеме пробы 20 м3. Рекомендуется для сети наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

См. п.1 методики 3.5.2.


2. Метод измерения

См. п.2 методики 3.5.2.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

См. п.3.1. методики 3.5.2.

3.2. Вспомогательные устройства

См. п.3.2 методики 3.5.2.

Кроме того:

Фильтры "Ватман-40"

Колбы конические из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла с пришлифованной пробкой № 29, диаметром дна 70 мм

3.3. Реактивы

См. п.3.3 методики 3.5.2.

Кроме того:


Натрия гидроксид, х.ч.

по ГОСТ 4328-77

Спирт этиловый, ректификат

по ГОСТ 5962-67


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка растворов

См. п.7.2 методики 3.5.2.

Кроме того:

Гидроксид натрия, 0,1%-ный раствор в спирте. Растворяют 1 г гидроксида натрия в 100 см3 этанола. Используют только свежеприготовленный раствор.

7.2. Подготовка фильтров к отбору

Импрегнирование фильтров проводят следующим образом: на каждый фильтр равномерно наносится 0,6 см3 1%-ного раствора гидроксида натрия в этаноле. Фильтр сушится в сушильном шкафу при температуре 50-60 °С в потоке очищенного от азотной кислоты и нитратов воздуха. Во избежание загрязнения фильтров все операции с ними проводят очень быстро и с помощью пинцета. После высушивания фильтры помещаются в фильтродержатели и в таком виде транспортируются к месту отбора вместе с фильтрами, предназначенными для нулевых проб.

7.3. Подготовка фильтров к анализу

См. п.7.3 методики 3.5.7.

7.4. Установление градуировочной характеристики

См. п.7.3 методики 3.5.2.


8. Выполнение измерений

См. п.8 методики 3.5.6.


9. Вычисление результата измерений

См. п.9 методики 3.5.6.


3.5.9. Диоксид серы в воздухе: отбор проб на импрегнированный фильтр


Методика предназначена для определения массовой концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе с отбором проб на импрегнированный фильтр в диапазоне 0,1-4 мкг/м3 при объеме пробы 20 м3. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.


1. Нормы точности измерений

См. п.1 методики 3.5.3.


2. Метод измерения

Метод основан на поглощении диоксида серы из воздуха фильтрами, пропитанными раствором гидроксида калия. В процессе пробоотбора и хранения сульфит частично окисляется до сульфата. Сульфаты из экспонированного фильтра экстрагируются водой. Оставшийся сульфит окисляется до сульфата после добавления перекиси водорода.

Далее см. п.2 методики 3.5.3.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

См. п.3.1 методики 3.5.3.

3.2. Вспомогательные устройства

См. п.3.2 методики 3.5.3 и п.3.1 методики 3.5.4.

3.3. Реактивы

См. п.3.3 методики 3.5.3.

Кроме того:


Калия гидроксид, ос.ч.

по ОСТ 01.301-74

Водорода перекись, 30%-ный раствор

по ГОСТ 10929-76


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление растворов

См. п.7.2 методики 3.5.3.

Кроме того:

Раствор гидроксида калия 0,5 моль/дм3. 28 г гидроксида калия растворяют в 1 дм3 деионизированной воды.

7.2. Установление градуировочной характеристики

См. п.7.3 методики 3.5.3.

7.3. Подготовка фильтров к отбору

Импрегнирование фильтров проводится следующим образом: на каждый фильтр равномерно наносится 0,6 см3 раствора гидроксида калия. Фильтр сушится в сушильном шкафу при температуре 50-60 °С в потоке очищенного воздуха. После высушивания фильтры (в том числе для нулевых проб) помещаются в фильтродержатели и в таком виде транспортируются к месту отбора.

7.4. Подготовка фильтров к анализу

Экспонированный фильтр помещают в коническую колбу и заливают 5-20 см3 деионизированной воды, добавляют 0,1 см3 30%-ного раствора перекиси водорода, добавляют примерно 10 мг влажной катионообменной смолы. Хорошо перемешивают. Через 1 ч проверяют рН раствора, нанеся одну каплю на индикаторную бумагу. Раствор должен быть нейтральным или слабокислым. Оставшаяся катионообменная смола полностью удаляется из раствора при пропускании его перед анализом через колонку с катионообменной смолой.


8. Выполнение измерений

См. п.8 методики 3.5.3.

Аналогичным образом проводится обработка "нулевых" фильтров.


9. Вычисление результата измерений

См. п.9 методики 3.5.3.


3.6. ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАНЦИЯХ


На каждую отобранную на станции пробу заполняется паспорт, который высылается вместе с пробой в централизованную лабораторию. Все записи в паспорте дублируются в рабочем журнале на станции.

Паспорт имеет следующий вид:


Название и номер станции


Шифр пробы (указать условное обозначение определяемого вещества, номер станции, порядковый номер пробы)


Дата и точное время установки пробы


Дата и точное время снятия пробы


Объем пробы воздуха (дм3)


Расход воздуха в начале отбора пробы (дм3/мин)


и расход воздуха в конце отбора пробы, (дм3/мин)


Примечания (указать причины срыва отбора пробы: отсутствие электроэнергии, неполадки в аппаратуре и т.п.)


Фамилия наблюдателя



Следует употреблять следующие условные обозначения определяемых веществ:


полициклические ароматические углеводороды

- ПАУ

диоксид серы

- С

диоксид азота

- А

атмосферный аэрозоль

- Ф

сумма азотной кислоты и нитратов в аэрозоле

- ΣАН

сумма аммиака и аммония

- ΣАА


При проведении анализов проб в централизованной лаборатории результаты анализов за месяц заносятся на стандартные бланки ЕМЕП, в которых указывается название и шифр станции, дата и время начала и окончания отбора каждой пробы и концентрации определяемых веществ. Форма бланков для занесения результатов анализа проб газов и аэрозолей представлена в табл. 3.4, а проб осадков - в табл. 3.5.


Таблица 3.4

Форма бланка ЕМЕП

(газы, аэрозоли)


Код станции

Время отбора пробы

Газы

Аэрозоли

HNO3-N+NO3-N, мкг/м3

NH3-N+NH4-N, мкг/м3

год

месяц

от

до

SO2 S, мкг/м3

NO2 N, мкг/м3

NHO3 N, мкг/м3

NH3 N, мкг/м3

SO4 S, мкг/м3

NO3 N, мкг/м3

NH4 N, мкг/м3

H+, мкг экв/м3

SPM, мкг/м3

день

время по Гринвичу

день

время по Гринвичу




1


2
















.


.
















.


.
















.


.
















30


31














Таблица 3.5


Форма бланка ЕМЕП

(осадки)


Код станции

Время отбора пробы

Осадки

год

месяц

от

до

мм

рН

SO4 S, мг/л

NO3 N, мг/л

NH4 N, мг/л

Na, мг/л

Mg, мг/л

Ca, мг/л

Cl, мг/л

H+, мкг-экв/л

K+, мг/л

удельная электро-

проводность, мкСм/см

день

время по Гринвичу

день

время по Гринвичу




1


2

















.


.

















.


.

















.


.

















30


31















4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ И СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ


4.1. ПОДГОТОВКА К ПРОВЕДЕНИЮ АНАЛИЗА (1, 2)


Подготовка к проведению химического анализа проб атмосферных осадков включает следующие стадии: регистрация, осреднение и фильтрация пробы.

Пробы атмосферных осадков регистрируют сразу после поступления в химическую лабораторию. В журнале "Поступление проб" записывают месяц, номер колбы, количество отобранной пробы в см3 и г, количество дней с осадками и сумму осадков в мм за период осреднения пробы (сутки, неделя, месяц).

Пробу осадков за период осреднения (сутки, неделя, месяц), находящуюся в нескольких колбах, сливают в одну общую, тщательно перемешивают и оставляют на 4 ч.

Через 4 ч пробу фильтруют через беззольный фильтр "красная лента". Для полного химического анализа необходим объем пробы 650 см3, из них 250 см3 - для определения макросостава и 400 см3 - для определения микросостава.


4.2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА


Пробы анализируют не позднее чем через 10 сут после поступления в лабораторию. Определяют следующие макрокомпоненты: значение рН, удельную электропроводность, активную и общую кислотность, массовые концентрации макрокомпонентов: сульфат-ионов, нитрат-ионов, хлорид-ионов, гидрокарбонат-ионов, ионов аммония, натрия, калия, кальция и магния - и микрокомпонентов: фосфат-ионов, ионов цинка, свинца, кадмия, марганца и никеля. В табл. 4.1 приведены методы химического анализа проб атмосферных осадков.


Таблица 4.1


Методы химического анализа проб атмосферных осадков


Определяемая характеристика

Метод анализа

Объем пробы, см3

Ионы аммония

Колориметрический

10

Удельная электропроводность

Кондуктометрический

30

рН

Электрометрический

30

Гидрокарбонат-ионы

Титриметрический

25

Сульфат-ионы

Нефелометрический

25

Нитрат-ионы

Колориметрический

10

Хлорид-ионы

Титрометрический

50

Ионы натрия, калия

Фотометрический пламенный

10

Ионы кальция, магния, цинка

Атомно-абсорбционный пламенный

10

Микроэлементы (отдельная проба)

Атомно-абсорбционный пламенный

400


Примечание. При малом объеме пробы (меньше 250 см3) в первую очередь определяют рН, удельную электропроводность, активную кислотность, массовые концентрации сульфат-ионов, нитрат-ионов и т.д.


4.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА


При определении массовой концентрации некоторых ионов в пробах атмосферных осадков методами прямого и обратного титрования необходимо установить и рассчитать молярную концентрацию (c', моль/дм3) титрующего раствора:

,                                                                 (1)

где c" - молярная концентрация титруемого раствора, моль/дм3;

υ1 - объем, пошедший на титрование, см3;

υ2 - объем, взятый для титрования, см3;

n1 и n2 - число валентных электронов.

При определении молярной концентрации иона в пробе (спр, моль/дм3) методом прямого титрования вычисление результата проводят по формуле (при n1 = n2 = 1):

,                                                             (2)

где c' - молярная концентрация титрующего раствора, моль/дм3;

υ' - объем титрующего раствора, см3;

υпр - объем пробы, см3.

При определении молярной концентрации иона в пробе (спр, ммоль/дм3) методом обратного титрования вычисление результата проводят по формуле:

,                                                      (3)

где c' - молярная концентрация титрующего раствора, моль/дм3;

- молярная концентрация раствора, добавляемого в избытке, моль/дм3;

υ' - объем титрующего раствора, см3;

υ" - объем раствора, добавляемого в избытке, см3;

υпр - объем пробы, см3.

При определении массовой концентрации иона (ρ, мг/дм3) окончательный результат анализа рассчитывают по формуле:

ρ = спр m,                                                                     (4)

где спр - молярная концентрация определяемого иона в пробе, ммоль/дм3;

m - масса иона как сумма атомных масс всех составляющих его элементов.


4.4. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ И ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА


Концентрацию анионов и катионов, значение рН и удельную электропроводность (æэксп), найденные в результате анализа проб осадков, записывают в табл. 4.2.


Таблица 4.2


Химический состав месячных проб осадков


Станция _________________________________ Год ___________________________________


Месяц

Сумма осадков за месяц, мм

Cl-

Na+

K+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Сумма ионов

мг/дм3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13















Cl-

Кислотность

Na+

K+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

H+

рH

χэ

χр

ΔΣ

мкг-экв/дм3

мкСм/см

мкг-экв/дм3

%

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34























Переводят эти концентрации, выраженные в мг/дм3, в эквивалентную форму:

,                                                                   (1)

где сэi - концентрация катиона или аниона, мг-экв/дм3;

ρi - концентрация аниона или катиона, мг/дм3;

э - масса эквивалента.

При расчетах удельной электропроводности используют следующие значения эквивалентной электропроводности (λi, См·см2/г-экв) ионов при 25 °С и концентрации 0,00005 моль/дм3 [7]:


Ионы

H+

K+

Na+

½ Ca2+

½ Mg2+

λi Cм·см2/г-экв

345,8

72,2

48,9

71,3

55,8

49,8

Ионы

½ Zn2+


Cl-

λi Cм·см2/г-экв

50,7


75

69,9

43,6

75,7


По значениям концентраций катионов и анионов, выраженных в эквивалентной форме, и соответствующим значениям эквивалентной электропроводности рассчитывают удельную электропроводность:

,                                                             (2)

где æрасч - расчетная удельная электропроводность, 10-6 См/см (мкСм/см);

λi - эквивалентная электропроводность катиона или аниона, См·см2/г-экв;

сэi - концентрация иона, мг-экв/дм3;

n - число анионов и катионов в растворе.

Уравнение (2) хорошо выполняется для большинства проб атмосферных осадков.

Для оценки качества химического анализа проб осадков рассчитывают относительные отклонения удельной электропроводности и сумм ионов (%) по формулам:

;

,

где - разность и сумма катионов и анионов в мг-экв/дм3.

Значения этих величин не должны превышать ±5%.


4.5. МЕТОДИКИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА [2-7]


4.5.1. Определение удельной электропроводности


Методика предназначена для определения удельной электропроводности в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2÷500 мкСм/см.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении удельной электропроводности в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2-500 мкСм/см суммарная погрешность не превышает ±20%.


2. Метод измерения

Для определения удельной электропроводности в пробах атмосферных осадков используют кондуктометрический метод. Метод заключается в измерении сопротивления пробы атмосферных осадков в термостатированной ячейке с гладкими платиновыми электродами с поверхностью 1 см2 и расстоянием между электродами 1 см; константу ячейки определяют предварительно по растворам хлорида калия.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.



3.2. Средства измерений



Кондуктометр ММЗЧ-04

по ТУ 25-11-945-74


Термометр ТЛ-2; цена деления 0,2 °С; пределы 0-50 °С

по ГОСТ 215-73


Термометр ТК-1А; цена деления 1 °С; пределы 0-50 °С

по ГОСТ 19855-74


Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-500-2 - 7 шт.



2-1000-2 - 1 шт.



Пипетки

по ГОСТ 1770-74Е


4-2-0,5 - 1 шт.



4-2-1 - 1 шт.



4-2-5 - 1 шт.



5-2-10 - 1 шт.



2-2-25 - 1 шт.



2-2-25 - 1 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ



Холодильник (бытовой)



Термостат жидкостной ТС-16А

по ТУ 78-58-68


Трубки резиновые

по ГОСТ 5496-78


3.4. Реактивы



Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Спирт этиловый ректификат высшей очистки

по ГОСТ 5962-67


Калия хлорид, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, определение константы ячейки.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор хлорида калия 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

7.3. Определение константы ячейки

Константу ячейки определяют по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из исходного раствора. Для этого в каждую мерную колбу вместимостью 500 см3 наливают 100-150 см3 дистиллированной воды, вносят исходный раствор хлорида калия, согласно табл. 4.3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.


Таблица 4.3


Растворы для определения константы ячейки


Номер раствора для градуировки

1

2

3

Объем исходного раствора хлорида калия (c = 0,1 моль/дм3), см3

0,5

2,5

5,0

Соответствует массовой концентрации, моль/дм3

0,0001

0,0005

0,001

Удельная электропроводность æ (t = 20 °С), мкСм/см

13,99

67,0

133,2

Удельная электропроводность æ (t = 25 °С), мкСм/см

14,99

73,91

146,95


Номер раствора для градуировки

4

5

6

7

Объем исходного раствора хлорида калия (c = 0,1 моль/дм3), см3

10,0

25,0

50,0

100,0

Соответствует массовой концентрации, моль/дм3

0,002

0,005

0,01

0,02

Удельная электропроводность æ (t = 20 °С), мкСм/см

-

-

-

-

Удельная электропроводность æ (t = 25 °С), мкСм/см

291,7

717,7

1412,7

2766,8


Для обеспечения постоянного объема измеряемого раствора на ячейку наносят метку. Метка должна быть расположена выше электродов на 1 см. Ячейку тщательно споласкивают дистиллированной водой, потом дважды небольшими количествами раствора для градуировки. Заливают в ячейку раствор для градуировки до метки, устанавливают в термостат и через 7 мин измеряют сопротивление данного раствора. Сопротивление всех растворов для градуировки измеряют при t = 20 °С, затем при t = 25 °С.

Константу ячейки определяют на основании средних арифметических значений результатов измерения пяти серий растворов для определения константы ячейки по формуле

,                                                           (1)

где RKCl - измеренное сопротивление раствора для градуировки (среднее арифметическое из пяти измерений), Ом;

æKCl - удельная электропроводность соответствующего раствора для градуировки (см. табл. 4.3), мкСм/см.


8. Выполнение измерений

Ячейку тщательно промывают дистиллированной водой и ополаскивают исследуемой пробой атмосферных осадков. Заливают пробу в ячейку до метки и помещают ее в термостат. Через 7 мин измеряют сопротивление пробы. Измерение сопротивления проб атмосферных осадков проводят только при t = 25 °С.


9. Вычисление результата измерений

Удельную электропроводность пробы рассчитывают по формуле:

,                                                                (2)

где K - константа ячейки;

R - измеренное сопротивление пробы атмосферных осадков, Ом.


4.5.2. Определение рН


Методика предназначена для определения величины рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2-10.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2-10 суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором относительно другого электрода, например хлорсеребряного, называемого электродом сравнения, потенциал которого практически не зависит от активности ионов водорода (рН) в исследуемом растворе.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

рН-метр-милливольтметр рН-673, рн-673М



Термометр лабораторный ТП-2; цена деления 1 °С; пределы 0-100 °С

по ГОСТ 215-73


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-79Е


Электрод стеклянный ЭСЛ-43-07

по ГОСТ 5.2052-73


Электрод вспомогательный ЭВЛ-1МЗ

по ТУ 25-05.2181-77


Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-500-2 - 1 шт.



2-1000-2 - 6 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Мешалка магнитная

по ТУ 25-11-834-73


Штатив Ш-2

по ОСТ 25.328-79


Холодильник (бытовой)



Стаканы ВН-50 - 2 шт.

по ГОСТ 10394-82


3.4. Реактивы



Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Калия хлорид, х.ч.

по ГОСТ 4234-77


Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Стандарт-титры "для рН-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов

по ТУ 6-09-2541-72


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка электродов, настройка прибора по буферным растворам.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра. Ампулу со стандарт-титром тщательно обмывают дистиллированной водой, осторожно разбивают, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают дистиллированной водой до метки.

2) Буферные растворы, имеющие значения рН, равные 1,68; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при t = 25 °С. Все растворы готовят из стандарт-титров "для рН-метрии". Растворы сохраняются 2-3 мес в посуде из химического стекла в холодильнике.

3) Насыщенный раствор хлорида калия готовят растворением 150 г хлорида калия в 200 см3 дистиллированной воды.

7.3. Подготовка электродов

1) Измерительный стеклянный электрод выдерживают в растворе соляной кислоты (см. п.7.2, перечисление 1) в течение 6 ч, промывают дистиллированной водой и хранят погруженным в дистиллированную воду.

2) Вспомогательный хлорсеребряный электрод заполняют наполовину насыщенным раствором хлорида калия (см. п.7.2, перечисление 3) с кристаллами. В процессе работы раствор периодически доливают, чтобы уровень жидкости в электроде поддерживался постоянным. Хранят хлорсеребряный электрод погруженным в дистиллированную воду. При этом отверстие в электроде должно быть закрыто резиновой пробкой. Один раз в месяц оба электрода вымачивают в растворе соляной кислоты (см. п.7.2, перечисление 1) в течение 24 ч, после чего промывают дистиллированной водой.

7.4. Настройка рН-метра-милливольтметра

Периодическую настройку прибора проводят по двум буферным растворам (рН 4,01 и рН 6,86 при t = 25 °С) следующим образом:

прогреть рН-метр 1 ч;

удалить резиновую пробку вспомогательного электрода;

электроды тщательно промыть дистиллированной водой и удалить остатки воды фильтровальной бумагой;

буферный раствор налить в стакан, опустить в него электроды и термометр таким образом, чтобы шарик стеклянного электрода был полностью погружен в раствор;

ручку температурной компенсации установить на 25 °С;

включить магнитную мешалку;

измерить рН буферного раствора через 5 мин на диапазонах минус 1-14 и 4-9.

Эти операции проделать в указанной последовательности сначала с буферным раствором рН 4,01, затем с буферным раствором рН 6,86. Если ошибка измерения превышает 0,05 на диапазоне 4-9, необходимо ручкой "буфер" установить значение рН, равное значению измеряемого буферного раствора. После корректировки необходимо проверить прибор заново по двум буферным растворам.


8. Выполнение измерений

Промывают электроды и перемешивающий стержень от электромагнитной мешалки дважды небольшим количеством исследуемой пробы атмосферных осадков, наливают в стакан исследуемую пробу, опускают электроды и включают электромагнитную мешалку. Через 5 мин снимают показания прибора.


9. Вычисление результата измерений

Концентрацию иона водорода c (моль/дм3) определяют по формуле;

c = 10-pH,

где c - концентрация иона водорода, моль/дм3;

рН - измеренное значение рН.

Концентрацию ионов водорода можно также найти из табл. 4.4.


Таблица 4.4


Данные для пересчета значений рН в концентрацию ионов водорода


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,0

1,00

0,98

0,96

0,93

0,91

0,89

0,87

0,85

0,83

0,81

0,1

0,79

0,77

0,76

0,74

0,73

0,71

0,69

0,68

0,66

0,65

0,2

0,63

0,62

0,60

0,58

0,58

0,56

0,55

0,54

0,53

0,51

0,3

0,50

0,49

0,48

0,47

0,46

0,45

0,44

0,43

0,42

0,41

0,4

0,40

0,39

0,38

0,37

0,36

0,36

0,35

0,34

0,33

0,32

0,5

0,31

0,31

0,30

0,30

0,29

0,28

0,28

0,27

0,26

0,26

0,6

0,25

0,25

0,24

0,23

0,23

0,22

0,22

0,21

0,21

0,20

0,7

0,20

0,20

0,19

0,19

0,18

0,18

0,17

0,17

0,17

0,16

0,8

0,16

0,16

0,15

0,15

0,15

0,14

0,14

0,14

0,13

0,13

0,9

0,13

0,12

0,12

0,12

0,12

0,11

0,11

0,11

0,11

0,10


4.5.3. Определение общей кислотности


Методика предназначена для определения потенциальной массовой концентрации Н+ в пробах атмосферных осадков в диапазоне концентраций 5-1000 мкг/см3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологических исследований, при определении массовой концентрации иона водорода в пробах атмосферных осадков в диапазоне 5-1000 мкг/см3 суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Метод определения массовой концентрации иона водорода, обусловленный присутствием сильных и слабых неорганических и органических кислот основан на прямом титровании пробы осадков раствором гидроксида натрия в две ступени с потенциометрической индикацией точки эквивалентности.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.



3.2. Средства измерений



рН-метр-милливольтметр рН-673, рН-673М



Термометр лабораторный ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0-100 °С

по ГОСТ 215-73


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-72


Электрод стеклянный ЭСЛ-43-07

по ГОСТ 5.2052-73


Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ

по ТУ 25-05.2181-77


Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-500-2 - 1 шт.



2-1000-2 - 6 шт.



Пипетки 2-2-25 - 2 шт.

по ГОСТ 1770-74Е


Микробюретка - 1 шт.

по ГОСТ 20292-74


3.3. Вспомогательные устройства



Мешалка магнитная

по ТУ 25-11-834-73


Штатив Ш-2

по ОСТ 25.328-79


Холодильник (бытовой)



Микрокомпрессор МК-Л2

по ТУ 205 РСФСР 07.119-78


Установка для потенциометрического титрования (черт. 4.1)



Фильтры газовые с прямым отводом типа ГФП

по ГОСТ 9775-69


Стаканы ВН-50

по ГОСТ 10394-72


Трубки резиновые

по ГОСТ 5496-78


3.4. Реактивы



Аскарит, ч.

по ТУ 6-09-4128-75


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Калия хлорид, х.ч.

по ГОСТ 4234-77


Кислота соляная, раствор 0,1 моль/дм3

по ТУ 6-09-2540-72


Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Стандарт-титры "для рН-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов

по ТУ 6-09-2540-72


Установка для потенциометрического титрования



1 - рН-метр-милливольтметр; 2 - газовые фильтры; 3 - трубка с аскаритом;

4 - микрокомпрессор; 5 - микробюретка; 6 - хлоркальциевая трубка; 7 - стеклянный сосуд;

8 - измерительный электрод; 9 - вспомогательный электрод; 10 - магнитная мешалка;

11 - стакан с пробой; 12 - термометр.

Черт. 4.1


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка установки для потенциометрического титрования, настройка рН-метра, подготовка установки для удаления CO2.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор гидроксида натрия 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра.

2) Рабочий раствор гидроксида натрия 0,005 моль/дм3. 25 см3 исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают дистиллированной водой до метки.

3) Исходный раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра.

4) Рабочий раствор соляной кислоты 0,005 моль/дм3. Наливают 25 см3 исходного раствора (см. перечисление 3) в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Молярную концентрацию гидроксида натрия в приготовленном растворе определяют потенциометрически. Для этого в стакан переносят 5 см3 раствора (по перечислению 4), добавляют 20 см3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и титруют раствор соляной кислотой, рабочим раствором гидроксида натрия при перемешивании (с помощью магнитной мешалки) до рН 5,65, одновременно пропуская воздух, очищенный от CO2. Определение повторяют 3 раза и берут среднее значение.

Расчеты концентрации проводят по формуле (1) (см. п.4.3).

5) Буферные растворы, имеющие рН, равные 4,01 и 6,86 при t = 25 °С, готовят из стандарт-титра "для рН-метрии".

6) Насыщенный раствор хлорида калия. Готовят растворением 150 г хлорида калия в 200 см3 дистиллированной воды.

7.3. Подготовка установки для потенциометрического титрования.

1) Собирают установку в соответствии с черт. 4.1.

2) Подготовку рН-метра проводят, как указано в п.7.4 методики 4.5.2.

3) Для удаления CO2 из реакционной среды через нее пропускают воздух, очищенный от CO2. Для очистки воздуха от CO2 его пропускают через стеклянную трубку, установленную вертикально и наполненную аскаритом.

Замену аскарита производят один раз в месяц.


8. Выполнение измерений

Промывают стакан, электроды и перемешивающий стержень от магнитной мешалки дистиллированной водой и небольшим количеством исследуемой пробы. Отбирают пипеткой в стакан 25 см3 исследуемой пробы, помещают в нее перемешивающий стержень, устанавливают на магнитную мешалку, погружают электроды, включают мешалку, через 5 мин снимают показание прибора. Затем опускают Г-образную стеклянную трубку и начинают продувать воздух, очищенный от CO2, одновременно титруя раствором гидроксида натрия. Титруют в две ступени: сначала до рН=5,65, затем до рН=8,4.


9. Вычисление результата измерений

См. п.4.3, формулы (2) и (4).


4.5.4. Определение сульфат-иона


Методика предназначена для определения массовой концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,5-30,0 мг/дм3.


1. Норма точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,5-30,0 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±30%.


2. Метод измерения

Для определения концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков используют нефелометрический метод. Метод основан на взаимодействии сульфат-ионов и ионов бария с образованием труднорастворимого соединения сульфата бария в виде суспензии. Для стабилизации суспензии применяют смесь этилового спирта с этиленгликолем в соотношении 1:1.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74


2-1000-2 - 1 шт.



2-500-2 - 15 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74


2-2-1 - 1 шт.



2-2-2 - 1 шт.



2-2-5 - 1 шт.



2-2-10 - 2 шт.



2-2-20 - 1 шт.



2-2-25 - 1 шт.



Бюретка 1-1-100-02 - 1 шт.

по ГОСТ 20292-74Е


Секундомер; класс 3; цена деления стандартной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-79Е


3.3. Вспомогательные устройства



Шкаф сушильный лабораторный СНОЛ Холодильник (бытовой)



Пробирки ПГКШ 2-25-2 - 50 шт.

по ГОСТ 1770-74


Колба круглодонная (Вюрца) КП 2-500-2

по ГОСТ 10394-72


Холодильник ХСН-КШ

по ГОСТ 9499-70


Алонж типа АИ

по ТУ 25-11-1109-75


Баня водяная

по ТУ 46-22-608-75


3.4. Реактивы



Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Бария хлорид, х.ч.

по ГОСТ 4108-72


Калия сульфат, х.ч.

по ГОСТ 4145-74


Кислота соляная, раствор, моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Спирт этиловый, ректификат высшей очистки

по ГОСТ 5962-67


Этиленгликоль, ч.д.а.

по ГОСТ 10164-75


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор сульфата калия 200 мг/дм3. 0,3628 г сульфата калия, высушенного при 105 °С, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Полученный раствор сульфата калия соответствует раствору с массовой концентрацией сульфат-ионов 200 мг/дм3.

2) Раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра.

3) Хлорид бария, раствор 0,25 моль/дм3. Помещают 6 г хлорида бария без предварительного высушивания в мерную колбу вместимостью 100 см3; доводят объем до метки раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3 и тщательно перемешивают.

4) Этиловый спирт-ректификат высшей очистки очищают в перегонном аппарате на водяной бане при t = 78,4 °С.

5) Осаждающий реактив готовят смешиванием трех равных объемов этилового спирта (см. перечисление 4), трех равных объемов этиленгликоля и одного объема свежеприготовленного раствора хлорида бария (см. перечисление 3). Осаждающий реактив готов через 5 сут.

Хранить его необходимо в темном месте.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации сульфат-ионов, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из тринадцати растворов, готовят из исходного раствора сульфата калия (см. п.7.2. перечисление 1). Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 500 см3. Для этого в каждую колбу вливают раствор для градуировки в соответствии с табл. 4.5, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.


Таблица 4.5


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации сульфат-иона


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Объем исходного раствора (ρ = 200 мг/дм3), см3

2,5

5,0

10,0

12,5

15,0

20,0

25,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

Соответствует раствору с массовой концентрацией, мг/дм3

1,0

2,0

4,0

5,0

6,0

8,0

10,0

12,0

16,0

20,0

24,0

28,0

32,0


Градуировочные характеристики устанавливают для двух диапазонов массовых концентраций сульфат-ионов: 1,0-8,0 и 6,0-32 мг/дм3. Для установления градуировочной характеристики в первом диапазоне отбирают по 25 см3 каждого раствора в пробирки, приливают по 4 см3 осаждающего реактива, содержимое пробирок тщательно перемешивают стеклянной палочкой с расплющенным концом. Через 6 мин измеряют оптическую плотность образовавшейся суспензии сульфата бария относительно дистиллированной воды при λ = 400 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 5 см. Одновременно готовят нулевой раствор. Для этого к 25 см3 дистиллированной воды приливают осаждающего реактива и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Через 6 мин измеряют оптическую плотность относительно дистиллированной воды. Для построения градуировочной характеристики во втором диапазоне концентраций отбирают по 10 см3 каждого раствора, приливают по 4 см3 осаждающего реактива, тщательно перемешивают стеклянной палочкой с расплющенным концом и через 6 мин измеряют оптическую плотность суспензии относительно дистиллированной воды при λ = 400 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 3 см. Для приготовления нулевого раствора отбирают по 10 см3 дистиллированной воды, приливают 4 см3 осаждающего реактива, тщательно перемешивают и через 6 мин измеряют оптическую плотность относительно дистиллированной воды. Проводят измерение 5 нулевых растворов в каждом диапазоне. По полученным данным строят градуировочные характеристики для каждого диапазона концентрации сульфат-ионов.


8. Выполнение измерений

Отбирают в пробирки по 25 см3 пробы атмосферных осадков æ 30 мкСм/см) и по 10 см3 æ>30 мкСм/см). В каждую пробирку приливают по 4 см3 осаждающего реактива, интенсивно перемешивают стеклянной палочкой с расплющенным концом и через 6 мин измеряют оптическую плотность образовавшейся суспензии сульфата бария при λ =400 нм относительно дистиллированной воды. Для повышения точности определения необходимо учитывать мутность проб атмосферных осадков. Для этого часть пробы отливают в кювету и измеряют оптическую плотность пробы относительно дистиллированной воды.


9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию сульфат-иона в пробе находят из градуировочной характеристики по разности оптических плотностей исследуемой суспензии и нулевой пробы с учетом мутности пробы атмосферных осадков.


4.5.5. Определение нитрат-иона


Методика предназначена для определения массовой концентрации нитрат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-1,50 мг/дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации нитрат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-1,50 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Метод основан на восстановлении нитрат-ионов металлическим кадмием

                                              (1)

и последующем определении образующихся нитрит-ионов с реактивом Грисса-Илосвая. Нитрит-ион взаимодействует с сульфаниловой кислотой (первичный ароматический амин), образуя соль диазония:

                                    (2)

Соль диазония реагирует с 1-нафтиламином с образованием сильно окрашенного азосоединения:

                           (3)

По интенсивности окраски образующегося азосоединения определяют фотометрическим методом содержание нитрит-ионов.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.



3.2. Средства измерений



Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0-55 °С

по ГОСТ 215-73Е


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-72


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 8 шт.



2-500-2 - 2 шт.



2-1000-2 - 1 шт.



Пипетки

по ГОСТ 1770-74Е


4-2-0,5 - 1 шт.



4-2-1 - 1 шт.



4-2-5 - 1 шт.



5-2-10 - 2 шт.



2-2-25 - 2 шт.



2-2-50 - 2 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ



Баня песчаная

по ТУ 46-22-688-74


Холодильник бытовой



Устройство для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона изготовляется в соответствии с черт. 4.2.


Устройство для восстановления нитратов до нитритов



1 - крышка; 2 - промежуточные перегородки; 3 - фиксатор с защелкой; 4 - ось;

5 - металлические скобы; 6 - электромотор; 7 - станина; 8 - пробирки

Черт. 4.2



3.4. Реактивы



Алюминия хлорид, ос.ч.

по ТУ 6-09-587-75


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Кадмий гранулированный, ч.д.а.

по ТУ 6-09-3095-78


Кадмий в палочках, ч.д.а.

по ТУ 6-09-3095-78


Калий азотнокислый, х.ч.

по ГОСТ 4217-77


Кислота соляная, х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Кислота сульфаниловая, ч.д.а.

по ГОСТ 5821-78


Кислота уксусная ледяная, х.ч.

по ГОСТ 6175


1-нафтиламин, ч.д.а.

по ГОСТ 8827-74


Ртути хлорид (II), сулема, х.ч.

по ГОСТ 3773-47


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.

Все работы по приготовлению и использованию солей ртути (II) следует проводить в вытяжном шкафу.

Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят согласно приложению 1 к методике 5.2.7 (см. ч.I).


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор азотнокислого калия 200 мг/дм3. 0,326 г азотнокислого калия (KNO3) растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой.

2) Рабочий раствор азотнокислого натрия 10 мг/дм3. Отбирают 25 см3 исходного раствора в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой.

3) Уксусная кислота, раствор 2 моль/дм3. 64 см3 ледяной уксусной кислоты переносят в колбу вместимостью 500 см3 и доводят дистиллированной водой до метки.

4) 1-Нафтиламин, раствор 0,007 моль/дм3. 0,2 г 1-нафтиламина растворяют в 20 см3 дистиллированной воды при нагревании на песчаной бане. Образующиеся лиловые капли отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 120 см3 раствора уксусной кислоты (см. перечисление 3). Реактив устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в склянке из темного стекла в темном месте.

5) Сульфаниловая кислота, раствор 0,0025 моль/дм3. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 150 см3 уксусной кислоты (см. перечисление 3). Хранить в склянке из темного стекла в темном месте. Устойчив в течение нескольких месяцев.

6) Реактив Грисса-Илосвая. Перед анализом смешивают растворы 1-нафтиламина (см. перечисление 4) и сульфаниловой кислоты (см. перечисление 5) в отношении 1:1.

7) Соляная кислота, раствор 1,4 моль/дм3. 143 см3 концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1000 см3 дистиллированной водой.

8) Хлорид ртути (сулема), раствор 0,04 моль/дм3. 1 г сулемы растворяют в 100 см3 дистиллированной водой. Работу следует выполнять под тягой.

9) Хлорид аммония, раствор 0,1 моль/дм3. 5,35 г хлорида аммония растворяют в 1000 см3 дистиллированной водой. Устойчив в течение нескольких месяцев.

10) Кадмий металлический 99,9%-ный, амальгамированный. Используют амальгамированный кадмий в виде мелкой стружки или опилок. Для получения стружки палочку кадмия обрабатывают на токарном станке. Затем с помощью сит отделяют стружку размером 0,5-2 мм. Палочку кадмия можно изготовить, расплавив гранулированный кадмий в стеклянной пробирке под тягой (осторожно, яд!). 100 г опилок или стружки промывают несколько раз дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой (см. перечисление 7) и заливают 100 см3 раствора хлорида ртути (см. перечисление 8) HgCl2. Перемешивают 3 мин. Затем сливают раствор сулемы в специальную посуду, а амальгамированный кадмий промывают 2 раза дистиллированной водой, переносят в склянку из темного стекла и заливают раствором хлорида аммония (см. перечисление 9). Хранят в темном месте.

После 4-5-кратного использования амальгамированный кадмий регенерируют. Для этого 100 г отработанной кадмиевой стружки или опилок обрабатывают дважды 300 см3 раствора соляной кислоты (см. перечисление 7) в стеклянном стакане вместимостью 500 см3 при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой. Затем промывают дистиллированной водой до нейтральных значений рН, сушат и амальгамируют.

7.3. Подготовка устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона (см. формулу (1))

Пробирки предварительно моют хозяйственным мылом, тщательно споласкивают дистиллированной водой, помещают в химический штатив и заливают раствором соляной кислоты (см. п.7.2, перечисление 7) на 2 ч. Затем сливают кислоту в специальную емкость, промывают пробирки дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре 150-200 °С.

В чистые сухие пробирки отвешивают на аналитических весах по (3±0,2) г амальгамированного кадмия и заливают 1-2 см3 раствора хлорида аммония (см. п.7.2, перечисление 9), закрывают пробирки резиновыми пробками и вставляют в кассету устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона (см. черт. 4.2).

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы нитрат-иона в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из восьми растворов, готовят из рабочего раствора (см. п.7.2, перечисление 2). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3 согласно табл. 4.6. Доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.


Таблица 4.6


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации нитрат-иона


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего раствора (ρ = 10 мг/дм3), см3

0,5

1,0

2,0

3,0

6,0

7,0

10,0

15,0

Соответствует раствору с массовой концентрацией нитрат-иона, мг/дм3

0,05

0,1

0,2

0,3

0,5

0,7

1,0

1,5


Для установления градуировочной характеристики отбирают по 10 см3 дистиллированной воды и каждого раствора для градуировки в пробирки с заранее отвешенным амальгамированным кадмием из кассеты устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона. Закрывают резиновыми пробками, устанавливают в кассету устройства и фиксируют с помощью крышки с защелкой. Содержимое пробирок перемешивают вращением 30-35 мин. Отбирают по 5 см3 восстановленного раствора для градуировки в чистые сухие пробирки и приливают точно по 0,5 см3 свежеприготовленного реактива Грисса-Илосвая. Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 45 мин определяют оптическую плотность раствора. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 490 нм относительно дистиллированной воды. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаково. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора (т.е. дистиллированной воды, прошедшей этап восстановления), содержащего все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят измерения пяти одновременно восстановленных нулевых растворов. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,025.

Градуировочную характеристику устанавливают по восьми точкам на основании средних арифметических значений результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей раствора для градуировки и нулевого раствора. Проверки градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в месяц.


8. Выполнение измерений

Отбирают по 10 см3 пробы атмосферных осадков в пробирки кассеты устройства для восстановления, приготовленного к работе в соответствии с п.7.3. Содержимое пробирок перемешивают вращением 30-35 мин. Каждый раз одновременно с пробами готовят нулевой раствор. Для этого 10 см3 дистиллированной воды отбирают в пробирку из кассеты и перемешивают вместе с пробами. Отбирают по 5 см3 восстановленной пробы и нулевого раствора в чистые сухие пробирки, приливают точно по 0,5 см3 свежеприготовленного реактива Грисса-Илосвая и через 45 мин измеряют оптическую плотность окрашенных растворов.


9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию нитрат-иона в пробе находят из градуировочной характеристики по разности оптических плотностей исследуемого раствора и нулевой пробы.


4.5.6. Определение иона аммония


Методика предназначена для определения массовой концентрации ионов аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-5,0 мг/дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации ионов аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-5,0 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Метод основан на взаимодействии аммонийных солей и аммиака со щелочным раствором ртутноиодистоводородного калия (реактивом Несслера)

.

По интенсивности окраски образующегося соединения определяют фотометрическим методом содержание ионов аммония.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

3.2. Средства измерений



Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 12 шт.



2-500-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74


4-2-1 - 3 шт.



2-2-5 - 1 шт.



5-2-10 - 1 шт.



2-2-25 - 1 шт.



2-2-50 - 1 шт.



Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-72


3.3. Вспомогательные устройства



Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ



Установка для получения безаммиачной дистиллированной воды (кварцевый дистиллятор) изготавливается в соответствии с черт. 4.3.


Устройство для получения безаммиачной дистиллированной воды



1 - электроплитка; 2 - колба кварцевая; 3 - расширитель; 4 - холодильник; 5 - приемная колба.

Черт. 4.3



Пробирки типа ПХ - 50 шт.

по ГОСТ 10515-75


3.4. Реактивы



Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Калий-натрий виннокислый, четырехводный (сегнетова соль), ч.д.а.

по ГОСТ 5845-79


Калий марганцевокислый, х.ч.

по ГОСТ 20490-72


Калия хлорид, х.ч.

по ГОСТ 4234-77


Кислота серная, конц., х.ч.

по ГОСТ 4204-77


Натрия гидроксид, х.ч.

по ГОСТ 4328-77


Реактив Несслера, ч.д.а.

по ТУ 6-09-2089-77


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Безаммиачная дистиллированная вода. В дистиллированную воду в колбе вместимостью 1000 см3 добавляют 3-5 капель концентрированной серной кислоты, несколько кристалликов марганцевокислого калия и перегоняют в кварцевом дистилляторе - установке для получения безаммиачной дистиллированной воды

2) Исходный раствор хлорида аммония 500 мг/дм3 0,742 г предварительно высушенного при температуре 105 °С хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в безаммиачной дистиллированной воде и доводят объем до метки.

3) Рабочий раствор хлорида аммония 5 мг/дм3. 5 мл исходного раствора (см. перечисление 2) разбавляют до 500 см3 безаммиачной дистиллированной водой в мерной колбе и добавляют 1 см3 хлороформа.

4) Раствор гидроксида натрия 2,5 моль/дм3. 10 г гидроксида натрия растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

5) Раствор сегнетовой соли (калия-натрия виннокислого) 2,5 моль/дм3х50 г KNaC4O6·4H2O растворяют при нагревании в дистиллированной воде, доводят объем до 100 см3, фильтруют, добавляют 5 мл 10%-ного раствора NaOH и кипятят 30 мин для удаления следов аммиака. Объем раствора вновь доводят до 100 см3 безаммиачной дистиллированной водой.

7.3 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от содержания иона аммония в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 11 растворов, готовят из рабочего раствора хлорида аммония (см п.7.2, перечисление 3) Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3 согласно табл. 4.7, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.


Таблица 4.7


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации иона аммония


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Объем рабочего раствора (ρ = 5,0 мг/дм3), см3

1,0

2,0

4,0

7,0

10,0

15,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

Соответствует раствору с массовой концентрацией ионов аммония, мг/дм3

0,05

0,10

0,20

0,35

0,50

0,75

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00


Для установления градуировочной характеристики отбирают по 10 см3 безаммиачной дистиллированной воды и каждого раствора для градуировки в пробирки. Добавляют по 0,2 см3 сегнетовой соли, перемешивают, потом приливают по 0,2 см3 реактива Несслера, закрывают пробками, энергично взбалтывают. Оптическую плотность относительно безаммиачной дистиллированной воды измеряют через 10 мин в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 450 нм (светофильтр № 4 для ФЭК-56М). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора, содержащего все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят пять параллельных измерений нулевых растворов. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,025.

Градуировочную характеристику устанавливают по 11 точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей стандартных растворов и нулевого раствора. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в месяц.


8. Выполнение измерений

Отбирают по 10 см3 исследуемого раствора и безаммиачной дистиллированной воды для нулевой пробы в пробирки, приливают по 0,2 см3 сегнетовой соли и встряхивают. Затем добавляют по 0,2 см3 реактива Несслера, закрывают резиновыми пробками и энергично перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность окрашенных растворов относительно дистиллированной безаммиачной воды.

С целью повышения точности определения иона аммония в атмосферных осадках необходимо учитывать мутность пробы. Для этого часть пробы наливают в кювету и измеряют оптическую плотность.


9. Вычисление результата измерений

Концентрацию иона аммония в пробе находят из градуировочной характеристики по разности оптических плотностей окрашенных растворов с учетом мутности пробы.


4.5.7. Определение хлорид-иона


Методика предназначена для определения массовой концентрации хлорид-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,2-10,0 мг/дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации хлорид-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,2-10,0 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Метод основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) при прямом титровании проб атмосферных осадков раствором нитрата ртути (II), с образованием растворимого, но малодиссоциируемого соединения ртути - хлорида ртути (II) в присутствии смешанного индикатора (дифенилкарбазона и бромфенолового синего). Избыток ионов ртути (II) вступает в реакцию с дифенилкарбазоном, образуя комплексное соединение фиолетового цвета.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.



3.2. Средства измерений



Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные 2-1000-2 - 5 шт.

по ГОСТ 1770-74Е


Пипетки

по ГОСТ 20292-74


7-1-2 - 2 шт.



7-2-5 - 2 шт.



2-2-25 - 1 шт.



2-2-50 - 1 шт.



Микробюретка 1-2-2-0,1 - 1 шт.

по ГОСТ 20292-74


3.3. Вспомогательные устройства



Колбы конические типа Кн-1-100-14/23 ТС - 40 шт.

по ГОСТ 25336-82


Капельница типа 2-50-ХС - 1 шт.

по ГОСТ 25336-82


Испаритель

по ТУ 25-11-741-76


Баня песочная

по ТУ 46-775-77


3.4. Реактивы



Бромфеноловый синий, ч.д.а.

по ТУ 6-09-1058-76


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Дифенилкарбазон, ч.д.а.

по ГОСТ 17551-72


Калия хлорид, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Кислота азотная, х.ч.

по ГОСТ 4461-77


Натрия гидроксид, х.ч.

по ГОСТ 4328-77


Натрия хлорид, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Ртути нитрат (II), х.ч.

по ГОСТ 4520-78


Спирт этиловый, ректификат высшей очистки

по ГОСТ 59-62-67


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, определение их молярности.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор азотной кислоты 6,0 моль/дм3. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 приливают 434 см3 концентрированной азотной кислоты и доливают до метки дистиллированной водой.

2) Рабочий раствор азотной кислоты 0,05 моль/дм3. 8,3 см3 исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

3) Исходный раствор нитрата ртути (II) 0,05 моль/дм3. 16,68 г нитрата ртути (II) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40-50 см3 дистиллированной воды и 20 см3 исходного раствора (см. перечисление 1) для предотвращения гидролиза. После растворения навески доводят объем до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в темном месте.

4) Рабочий раствор нитрата ртути 0,0025 моль/дм3. 50 см3 исходного раствора (см. перечисление 3) разбавляют в мерной колбе до 1000 см3 дистиллированной водой.

5) Исходный раствор хлорида натрия 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

6) Рабочий раствор хлорида натрия 0,005 моль/дм3. 50 см3 исходного раствора (см. перечисление 5) разбавляют в мерной колбе до 1000 см3 дистиллированной водой.

7) Исходный раствор хлорида калия 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

8) Рабочий раствор хлорида калия 0,005 моль/дм3. Готовят разбавлением исходного раствора (см. перечисление 7) аналогично приготовлению раствора по перечислению 6.

9) Раствор гидроксида натрия 0,05 моль/дм3. 2 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и затем доводят дистиллированной водой до метки.

10) Смешанный индикатор. 0,025 г кристаллического бромфенолового синего и 0,25 г кристаллического дифенилкарбазона помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доливают до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в темном месте не более 1 мес.

7.3. Определение молярной концентрации рабочего раствора нитрата ртути (см. п.7.2, перечисление 4). Для этого отбирают по 2 см3 растворов хлорида натрия и хлорида калия концентрацией 0,005 моль/дм3 (см. п.7.2, перечисления 6 и 8), добавляют по 2-3 капли смешанного индикатора, приливают по каплям 0,05 моль/дм3 раствора азотной кислоты до перехода синей окраски раствора в желтую, прибавляют еще 0,5 см3 раствора азотной кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3 и титруют рабочим раствором нитрата ртути (II). Определение повторяют три раза. Расчет ведут по формуле (1) п.4.3.


8. Выполнение измерений

В коническую колбу вместимостью 100 см3 отбирают 50 см3 пробы атмосферных осадков и упаривают до 2-3 см3. Добавляют 2-3 капли смешанного индикатора. Если окраска титруемого раствора стала синей, то приливают по каплям раствор азотной кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3 до перехода окраски в желтую, прибавляют еще 0,5 см3 этого раствора азотной кислоты и титруют раствором нитрата ртути концентрацией 0,0025 моль/дм3 до появления слабо-розовой окраски. Если после прибавления индикатора окраска титруемого раствора стала желтой, то добавляют по каплям 0,05 моль/дм3 раствора гидроксида натрия до появления синей окраски, потом по каплям приливают раствор азотной кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3 до перехода синей окраски в желтую и еще 0,05 см3 этого раствора азотной кислоты и титруют рабочим раствором нитрата ртути (II) до появления слабо-розовой окраски пробы.


9. Вычисление результата измерений

См. п.4.3, формулы (2) и (4).


4.5.8. Определение гидрокарбонат-иона


Методика предназначена для определения массовой концентрации гидрокарбонат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0-50 мг/дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации гидрокарбонат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0-50 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Концентрацию гидрокарбонат-ионов в пробах атмосферных осадков определяют методом обратного титрования. Метод основан на связывании избытка соляной кислоты раствором тетрабората натрия в присутствии смешанного индикатора (метилового красного и метиленового синего) при продувании через раствор воздуха, не содержащего CO2. Область перехода смешанного индикатора от 5,4 до 5,6 рН.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.



3.2. Средства измерений



Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7326-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74


2-1000-2 - 2 шт.



2-500-2 - 1 шт.



2-100-2 - 2 шт.



Микробюретки 6-2-2 - 2 шт.

по ГОСТ 20292-74


Пипетки

по ГОСТ 20292-82


7-1-2 - 2 шт.



7-1-5 - 2 шт.



2-2-25 - 1 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Колбы конические Кн-1-50-14/23 ТС - 30 шт.

по ГОСТ 25336-82


Воронки фильтрующие ВФ-1-32 ПОР 250 ТХС - 2 шт.

по ГОСТ 25336-82


Трубки стеклянные диаметром 30 мм, длиной 500 мм - 2 шт.



Трубка резиновая медицинская

по ГОСТ 54962-76


Капельница ХС 2-50

по ГОСТ 25336-82


Микрокомпрессор МК-Л2

по ТУ 205 РСФСР 07.119-78


Фильтры газовые ГФП с прямым отводом

по ГОСТ 9775-69


3.4. Реактивы



Аскарит, ч.

по ТУ 6-09-4128-75


Кислота соляная, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Метиловый красный, ч.д.а.

по ГОСТ 5853-51


Метиленовый синий, ч.д.а.

по ТУ 6-09-29-76


Натрия гидрокарбонат, раствор 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Спирт этиловый, ректификат высшей очистки

по ГОСТ 59-62-67


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, определение молярной концентрации раствора тетрабората натрия.

7.2. Приготовление растворов

1) Раствор тетрабората натрия 0,0025 моль/дм3. 0,474 г тетрабората натрия, предварительно выдержав его до постоянной массы при комнатной температуре в эксикаторе над смесью влажного хлорида натрия и сахара, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

2) Исходный раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

3) Рабочий раствор соляной кислоты 0,005 моль/дм3 готовят разбавлением исходного раствора (см. перечисление 2, п.7.2 методики 4.5.3).

4) Раствор бикарбоната натрия 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

5) Рабочий раствор бикарбоната натрия 0,005 моль/дм3 готовят разбавлением раствора по перечислению 4 в 200 раз.

6) Раствор метилового красного. 0,2 г реактива растворяют в 60 см3 перегнанного этилового спирта и добавляют 40 см3 дистиллированной воды.

7) Раствор метиленового синего. 0,1 г реактива растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в перегнанном этиловом спирте.

8) Смешанный индикатор готовят смешиванием метилового красного и метиленового синего в соотношении 1:1.

7.3. Подготовка установки для удаления CO2 (см. черт. 4.1).

7.4. Определение молярной концентрации раствора тетрабората натрия.

В четыре конические колбы отбирают по 4 см3 раствора соляной кислоты (см. п.7.2, перечисление 3), непосредственно перед измерением добавляют по 3 капли смешанного индикатора и продувают 5 мин воздухом без CO2. Титруют раствором тетрабората натрия до получения серо-зеленой окраски раствора. Расчеты ведут по формуле (1) п.4.3.


8. Выполнение измерений

В коническую колбу вместимостью 50 см3 отбирают пипеткой 25 см3 пробы атмосферных осадков, добавляют 2-3 капли смешанного индикатора и приливают из микробюретки раствор соляной кислоты (см. п.7.2, перечисление 3) до устойчивой красно-фиолетовой окраски. Пропускают 5 мин через раствор воздух без CO2 и титруют раствором тетрабората натрия, (см. п.7.2. перечисление 1), не прекращая продувать воздух, до получения серо-зеленой окраски.


9. Вычисление результата измерений

См. п.4.3, формулы (3) и (4).


4.5.9. Определение фосфат-иона


Методика предназначена для определения массовой концентрации фосфат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,005-0,300 мг/дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации фосфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,005-0,300 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±15%.


2. Метод измерения

Для определения фосфат-ионов в пробах атмосферных осадков используют фотометрический метод. Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополиядерной кислоты, в состав которой входит трехвалентный висмут, с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой. Образующаяся гетерополиядерная кислота придает устойчивую голубую окраску исследуемому раствору.


3. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Спектрофотометр СФ-46

по ГОСТ 15150-69


Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2

по ТУ 3-3.1766-82


Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-1000-2 - 1 шт.



2-200-2 - 6 шт.



2-50-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74


2-2-1 - 1 шт.



2-2-2 - 1 шт.



2-2-10 - 2 шт.



2-2-20 - 1 шт.



Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-72


3.3. Вспомогательные устройства



Шкаф сушильный лабораторный СНОЛ

по ТУ 16-531-299-78


Холодильник (бытовой)



Флаконы полиэтиленовые ФЦ-100 8 шт.

по ТУ 6-19-45-75


Воронка полиэтиленовая

по ТУ 25-05-1173-71


Капельницы полиэтиленовые

по ТУ 64-1-1259-74


3.4. Реактивы



Висмута триоксид, х.ч.

по ГОСТ 10216-75


Калия дигидроортофосфат, х.ч.

по ГОСТ 4198-75


Кислота азотная, х.ч.

по ГОСТ 4461-77


Кислота аскорбиновая, ч.

по ТУ 6-09-10-710-72


Натрия гидроксид, ос. ч.

по ОСТ 6-01-302-74


Натрия молибдат, ч.д.а.

по ГОСТ 10931-74


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, подготовка к работе спектрофотометра (на примере СФ-46), установление градуировочной характеристики, вычисление коэффициента регрессии и свободного члена.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор дигидроортофосфата калия 125 мг/дм3. 0,5480 г дигидроортофосфата калия, дважды перекристаллизованного и высушенного при температуре 80 °С, растворяют в бесфосфатной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят до метки.

2) Рабочий раствор дигидроортофосфата калия 5,0 мг/дм3. 8 см3 исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доливают до метки бесфосфатной дистиллированной водой.

3) Раствор азотной кислоты 10 моль/дм3. К 10 см3 концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,4 мг/дм3) приливают 90 см3 дистиллированной бесфосфатной воды.

4) Раствор молибдата натрия 0,008 моль/дм3. Предварительно очищают молибдат натрия экстракцией от кремния, германия, фосфора и мышьяка. Для этого к 40 г молибдата натрия в полиэтиленовом сосуде приливают 100 см3 нагретой до кипения бесфосфатной дистиллированной воды, размешивают полиэтиленовой палочкой. После растворения фильтруют через фильтр, помещенный на полиэтиленовую воронку, при помешивании приливают к фильтрату азотную кислоту (ρ = 1,4 мг/дм3) до рН 1,5, через 15 мин охлаждают до (20±10) °С, создают кислотность 3 моль/дм3 по азотной кислоте и проводят экстракцию гетерополикислот этилацетатом по 40 см3 до тех пор, пока очередной экстракт не станет бесцветным. Затем водный слой сливают в полиэтиленовый флакон, нейтрализуют до рН 6,5 раствором гидроксида натрия в бесфосфатной дистиллированной воде. Отбирают пипеткой 5 см3 этого раствора и приливают 95 см3 бесфосфатной дистиллированной воды. Раствор хранят в холодильнике. Срок хранения - 1 мес.

5) Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием. К 20 см3 азотной кислоты (см. перечисление 3) приливают 20 см3 раствора молибдата натрия (см. перечисление 4) (не наоборот!). Годен к употреблению 24 ч.

6) Раствор трехокиси висмута 0,25·10-4 моль/дм3. 0,01 г трехокиси висмута растворить в 10 cм3 концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,4 мг/дм3).

7) Аскорбиновая кислота, раствор 0,015 моль/дм3. 2,7 г аскорбиновой кислоты переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор хранят в холодильнике.

7.3. Подготовка к работе спектрофотометра (на примере СФ-46)

1) Включить прибор в сеть и нажать кнопку "Сеть", нажать клавишу "Пуск" на клавиатуре микропроцессора. Рукоятка шторки - в положении "Закр".

2) Установить длину волны 720 нм. Установить тумблер источника излучения в положение "Н", переключатель фотоэлементов - в положение "К". Установить ширину щели "1".

3) Нажать клавишу "Ш(0)" и установить рукояткой "Нуль" на фотометрическом табло числовое значение в диапазоне 0,05÷0,100. Показания с табло снимать, нажимая клавишу "Ш(0)" до тех пор, пока предыдущее показание не будет отличаться от последующего не более чем на 0,001. Последнее показание заносится в память МПС до следующего нажатия клавиши "Ш(0)".

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от концентрации фосфат-ионов, устанавливают по растворам, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из рабочего раствора дигидроортофосфата калия согласно табл. 4.8.


Таблица 4.8


Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентрации фосфат-иона


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

Объем рабочего раствора KH2PO4 (ρ = 5,0 мг/дм3), см3

0,4

1,0

2,0

8,0

16,0

24,0

Соответствует раствору с массовой концентрацией элементарного фосфора, мг/дм3

0,01

0,025

0,05

0,1

0,2

0,3


Для установления градуировочной характеристики необходимо отобрать по 10 см3 каждого раствора в полиэтиленовые флаконы, прилить по 1 см3 смешанного реактива и по 4 капли аскорбиновой кислоты, перемешать, затем добавить по 2 капли раствора трехокиси висмута, тщательно перемешать и через 5 мин измерить оптическую плотность исследуемого стандартного раствора в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 1 см на КФК-2 при λ = 650 нм относительно нулевой пробы, которую готовят аналогично исследуемому стандартному раствору из бесфосфатной дистиллированной воды. Проводят измерения пяти нулевых растворов в каждом диапазоне.

По полученным данным строят градуировочные характеристики.

Чтобы построить градуировочную кривую на СФ-46, необходимо измерить оптическую плотность стандартных растворов при λ = 720 нм. Для этого необходимо кюветы поместить в кюветное отделение прибора и закрыть крышку. Затем установить на пути потока излучения при помощи рукоятки переключения кювет кювету с нулевой пробой, открыть шторку и нажать клавишу "К(1)". На фотометрическом табло должно появиться числовое значение в пределах 0,5-5,0. Показания с табло снимать нажимая клавишу "К(1)" до тех пор, пока предыдущее показание не будет отличаться от последующего не более чем на 0,001.

Нажать клавиши "П/Р" и "Л(5)". После 2-3-кратного высвечивания цифрового значения нулевой пробы установить на пути излучения кювету с исследуемым стандартным раствором и после 2-3-кратного высвечивания цифрового значения оптической плотности D исследуемого стандартного раствора снять показание с фотометрического табло.

7.5. Вычисление коэффициентов регрессии и свободного члена

Допустим, что были получены данные, приведенные в табл. 4.9.


Таблица 4.9


Данные для определения коэффициента и свободного члена регрессии


№ п/п

Концентрация, ρ, мг/дм3

D

104ρ2

104ρI

104ρ2

1

0,010

0,013

1,0

1,3

1,69

2

0,025

0,023

6,25

5,75

5,29

3

0,050

0,042

25,0

21,0

17,64

4

0,100

0,084

0,01

84,0

70,56

5

0,200

0,172

0,04

344,0

295,84

6

0,300

0,254

0,09

762,0

645,16

Сумма

0,685

0,588

0,14

1218,0

1036,18


Поскольку зависимость между оптической плотностью и концентрацией ρ фосфат-ионов в исследуемом диапазоне предполагается линейной, то управление линейной регрессии будет иметь вид:

D = b ρi + c,

где b - коэффициент регрессии; c - свободный член регрессии.

Значения приведенных констант рассчитывают по формулам:

;

,

где ρ - концентрация фосфат-ионов, мг/дм3;

Di - оптическая плотность;

n - число измерений.

По приведенным формулам найдем b и c:

;

.

Окончательное уравнение градуировочной кривой:

D = 0,84 ρi + 0,002.


8. Выполнение измерений


Отобрать в полиэтиленовые флаконы по 10 см3 пробы атмосферных осадков. В каждый флакон прилить по 1 см3 смешанного реактива и по 4 капли раствора аскорбиновой кислоты, перемешать, затем добавить по 2 капли раствора триоксида висмута. Все тщательно перемешать и измерить через 5 мин оптическую плотность пробы относительно бесфосфатной дистиллированной воды на КФК-2 при λ = 650 нм. При использовании СФ-46 необходимо переключатель шторки установить в положение "Закр". В кюветное отделение поместить кюветы с нулевой и исследуемой пробами.

Нажать клавишу "Ш(0)". На световом табло должно высветиться числовое значение в диапазоне 0,05-0,10. Нажимать клавишу "Ш(0)" до тех пор, пока последующее показание не будет отличаться от предыдущего на 0,001.

Ввести значения констант c и b в память МПС:

а) нажать клавишу c, затем "Сбр" и набрать на клавиатуре нужное число, после чего нажать клавишу "Утв.";

б) нажать клавишу "b", затем "Сбр" и набрать на клавиатуре нужное число, после чего нажать клавишу "Утв".

Установить на пути светового потока кювету с нулевой пробой и, нажимая клавишу "Ш(1)", установить значение сигнала в пределах 0,5-5,0. Убедиться, что последующее значение отличается от предыдущего не более чем на 0,001.

Ввести в световой поток кювету с исследуемой пробой и нажать клавишу "С(4)". Значение концентрации исследуемого раствора снять с фотометрического табло прибора.


9. Вычисление результата измерения

Массовую концентрацию фосфат-ионов в пробах атмосферных осадков находят из градуировочных характеристик по значению оптической плотности D

D = Dи - Dо,

где Dи - оптическая плотность измеряемого раствора;

Dо - оптическая плотность нулевой пробы.


4.5.10. Определение натрия и калия


Методика предназначена для определения массовой концентрации ионов натрия и калия в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-5,0 мг/дм3.


1. Нормы точности измерения

По результатам метрологического исследования, при определении в осадках массовой концентрации ионов натрия и калия в диапазоне 0,05-5,0 мг/дм3 наибольшее значение суммарной погрешности не превышает ±8%.


2. Метод измерения

Метод основан на измерении интенсивности излучения атомов натрия или калия, возбуждаемых в бутан-пропановом пламени (метод пламенной фотометрии).


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.



3.2. Средства измерений



Фотометр пламенный ПАЖ-2 или ПФМ-У

по ТУ 3-3.561-72


Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-200-2 - 5 шт.



2-500-2 - 2 шт.



2-1000-4 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74


4-2-1 - 2 шт.



4-2-5 - 2 шт.



5-2-10 - 2 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Баллон для бутана или пропана

по ГОСТ 949-73


Редуктор бутан-пропановый ДПП-1-65

по ТУ 26-05-436-76


Стаканы

по ГОСТ 10394-72


ВН-50 - 5 шт.



ВН-100 - 5 шт.



3.4. Материалы



Бумага фильтровальная марки ФН

по ГОСТ 12026-76


Трубки с внутренним диаметром 5-7 мм

по ГОСТ 5496-67


3.5. Реактивы



Бутан или пропан

по ГОСТ 20448-75


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Калий азотнокислый, х.ч.

по ГОСТ 4217-77


Кислота соляная, х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Натрий хлористый, х.ч.

по ГОСТ 4233-77


4. Требования безопасности

При выполнении измерений по определению массовой концентрации натрия и калия в пробах осадков необходимо соблюдать требования безопасности, изложенные в ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, настройку пламенного фотометра, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор хлорида натрия и нитрата калия (ρ = 200 мг/дм3). 0,5083 г хлорида натрия и 0,517 г нитрата калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 дистиллированной водой.

2) Промежуточный раствор хлорида натрия и нитрата калия (ρ = 10 мг/дм3). Отбирают 25 см3 исходного раствора в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки дистиллированной водой.

3) Рабочие растворы хлорида натрия и нитрата калия готовят в мерных колбах вместимостью 200 см3 согласно табл. 4.10.


Таблица 4.10


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ионов натрия и калия


Объем исходного раствора (ρ = 200 мг/дм3), см3

-

-

-

2,0

5,0

Объем промежуточного раствора (ρ = 10 мг/дм3), см3

2,0

5,0

10,0

-

-

Массовая концентрация натрия и калия, мг/дм3

0,2

0,5

1,0

2,0

5,0


4) Раствор соляной кислоты 1,4 моль/дм3. 143 см3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1000 см3.

7.3. Настройка пламенного фотометра ПФМ

1) Включают фотометр и прогревают электросхему прибора в течение 30 мин.

2) Устанавливают светофильтры с характеристиками 589 нм для натрия или 766 нм для калия.

3) Переключатель "Ослабление" ставят в положение "10".

4) Включают компрессор и регулятором "Воздух" устанавливают давление по манометру 0,4 атм. Убеждаются в том, что распылитель всасывает жидкость из стаканчика.

5) Открывают вентиль "Газ" и плавным поворотом устанавливают давление газа не более 20 мм вод.ст. Нажимают с интервалами 2-3 с кнопку "Поджиг" до тех пор, пока не произойдет воспламенение газа.

6) Рабочие давления воздуха и газа выбирают согласно инструкции к фотометру, после чего потенциометрами "Грубо" и "Точно" стрелку микроамперметра устанавливают на нуль.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость силы тока через микроамперметр от массовой концентрации натрия или калия в растворе, устанавливают по рабочим растворам. Рабочие растворы последовательно распыляют в пламя и снимают отсчеты по микроамперметру. При этом отсчет по микроамперметру для рабочего раствора с концентрацией натрия или калия 5,0 мг/дм3 должен быть не менее 60 делений. Градуировочную характеристику строят отдельно для натрия и калия в координатах: концентрация компонента в рабочем растворе - отсчет по микроамперметру.


8. Выполнение измерений

1) Пробы осадков разливают в стаканы вместимостью 50 см3.

2) Промывают дистиллированной водой через распылитель камеру и горелку фотометра. Продолжая распылять дистиллированную воду, регулятором "Точно" стрелку микроамперметра устанавливают на нуль.

3) Стакан с пробой осадков подносят к открытому концу капиллярной трубки распылителя и через 5-10 с снимают показания микроамперметра.

4) Через распылитель снова промывают дистиллированной водой камеру и горелку фотометра, пока стрелка микроамперметра не установится на нуле.

5) Распыляют в пламя горелки следующую пробу осадков и делают отсчет по микроамперметру.

Таким образом, поочередно распыляя в пламя пробу осадков из стакана и дистиллированную воду, снимают показания микроамперметра для каждой пробы.


9. Вычисление результата измерения

С градуировочной характеристики, построенной отдельно для натрия и калия, определяют массовую концентрацию натрия или калия в пробе осадков.


4.5.11. Определение кальция, магния и цинка


Методика предназначена для определения массовой концентрации ионов кальция, магния и цинка в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05-5,0 мг/дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации ионов кальция, магния и цинка в диапазоне 0,05-5,0 мг/дм3 суммарная погрешность не превышает ±8%.


2. Метод измерения

Метод основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами кальция, магния или цинка излучения резонансных линий атомов этих элементов от внешнего источника света (метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии).


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Спектрофотометр "Сатурн"

по ГОСТ 15150-69


Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 5 шт.



2-500-2 - 2 шт.



2-1000-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74


4-2-1 - 2 шт.



4-2-5 - 2 шт.



5-2-10 - 2 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Баллон для ацетилена

по ГОСТ 949-73


Редуктор ацетиленовый типа ДАП-1-65

по ГОСТ 5.1381-72


Стаканы

по ГОСТ 10394-72


ВН-50 - 5 шт.



ВН-100 - 5 шт.



3.4. Реактивы



Ацетилен серии Д

по ГОСТ 5457-60


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Кислота азотная, х.ч.

по ГОСТ 4461-68


Кислота соляная, х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Стандартные образцы



№ 3а

по ГСО 3664-87...3667-87


№ 14

по ГСО 3539-86...3540-86


ГСОРМ-4

по ГСО 2296-82


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, настройка спектрофотометра, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

Рабочие растворы с массовой концентрацией 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мг/дм3 кальция, магния и цинка готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов.

7.3. Настройка спектрофотометра "Сатурн"

Режим работы спектрофотометра при определении кальция, магния или цинка указан в табл. 4.11.


Таблица 4.11


Режим работы спектрофотометра


Условия

Са

Mg

Zn

Длина волны, нм

422,7

285,2

213,9

Ширина щели прибора, мм

0,5

0,2

0,5

Тип источника света

ЛСП-1

ЛСП-1

ВСБ-2

Сила тока через источник света, мА

15

25

80


1) Устанавливают в держатель источник света (лампу ЛСП-1 или ВСБ-2), включают его и прогревают лампу в течение 30 мин.

2) Регуляторами устанавливают полупрозрачное зеркало, ширину щели, светофильтр (если он требуется) и по барабану нужную длину волны.

3) Проверяют наличие светового пятна. Изображение пятна должно быть расположено в центре щели на расстоянии 1 см от поверхности горелки.

4) Ручки управления "Режим измерительной схемы" переводят в положение "Разность" и "Контроль".

5) Тумблером "Сигнал" подают питание на ФЭУ (не более 3-х делений).

6) Вращая ручку регулятора длин волн, добиваются максимального отклонения стрелки микроамперметра. При зашкаливании стрелки тумблером "Сигнал" уменьшают напряжение на ФЭУ.

7) Юстировку лампы и подбор напряжения на ФЭУ производят по максимальному отклонению стрелки микроамперметра. Только после этого ручку управления переключают с положения "Контроль" на положение "Измерение".

8) Проверяют электрический и оптический нули. Регуляторами "Сдвиг шкалы" и "Баланс потоков" стрелку микроамперметра выводят на нуль.

9) Производят "разгонку" шкалы микроамперметра, для чего световой поток перекрывают полностью и регулятором "Сигнал" подводят стрелку к 100 (100%-ное поглощение).

10) Включают компрессор и ручкой "Окислитель" устанавливают давление воздуха около 2 атм. Тумблер подачи газа переводят в положение "Горючий газ" и регулятором "Горючий газ" по ротаметру устанавливают давление 0,7-0,8 атм.

11) Зажигают пламя и подбором давлений воздуха и горючего газа добиваются их оптимального соотношения.

12) К открытому концу трубки распылительной камеры подносят стакан с дистиллированной водой и производят еще раз операции по перечислениям 8, 9.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности пламени от массовой концентрации кальция, магния или цинка в растворе, устанавливают по рабочим растворам. Распыляют в пламя горелки последовательно эталонные растворы и снимают отсчеты по микроамперметру. Градуировочную характеристику строят отдельно для каждого элемента в координатах: концентрация компонента в эталонном растворе - отсчет по микроамперметру (или самописцу).


8. Выполнение измерений

См. п.8 методики 4.5.9.


9. Вычисление результата измерений

По градуировочной характеристике, построенной отдельно для каждого компонента, определяют массовую концентрацию в пробе осадков кальция, магния или цинка.


4.5.12. Определение свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, кобальта и железа


Методика предназначена для определения в пробах атмосферных осадков массовой концентрации свинца в диапазоне 5,0-100 мкг/дм3, марганца, меди и железа в диапазоне 5-50 мкг/дм3, кобальта и никеля в диапазоне 1,0-50 мкг/дм3 и кадмия в диапазоне 0,5-12,5 мкг/дм3 с предварительным концентрированием экстракционным и флотационно-соосадительными методами.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении в осадках массовой концентрации микроэлементов в диапазоне 0,6-100 мкг/дм3 наибольшая суммарная погрешность не превышает ±10%.


2. Метод измерения

Метод основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, кобальта или железа излучения резонансных линий атомов этих элементов от внешнего источника света (метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии).


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Спектрофотометр "Сатурн"

по ГОСТ 15150-69


Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


рН-метр-милливольтметр рН-673

по ТУ 25-05-1181-76


Секундомер

по ГОСТ 5072-79Е


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 2 - 5 шт.



2-500-2 - 5 шт.



2-1000-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74


4-2-1 - 2 шт.



4-2-5 - 2 шт.



5-2-10 - 2 шт.



Цилиндры измерительные

по ГОСТ 1770-74


1-50 - 1 шт.



1-500 - 1 шт.



3.3 Вспомогательные устройства



Баллон для ацетилена

по ГОСТ 949-73


Редуктор ацетиленовый ДАП-1-65

по ГОСТ 5.1381-72


Микрокомпрессор МК-П2

по ТУ 07.119-78


Мешалка магнитная ММ-2

по МРТУ 42-1503-62


Шкаф сушильный общелабораторный

по ГОСТ 13474-70


Плитка типа ПЭК-800/3

по ТУ 92-208-74


Флотационная ячейка (черт. 4.4)



Стаканы

по ГОСТ 10394-72


Н-1-500 - 2 шт.



ВН-50 - 10 шт.



ВН-100 - 10 шт.



Пробирки типа XV-1 П-2-10 - 50 шт.

по ГОСТ 10515-75


Воронки делительные ХС

по ГОСТ 25336-82


ВФ-80 - 5 шт.



ВД-1-500 - 5 шт.



Флотационная ячейка (а) и диспергатор (б) для концентрирования флотационно-соосадительным методом



1 - стеклянный цилиндр; 2 - кран для слива продуктов концентрирования; 3 - диспергатор газа-носителя; 4 - резиновая пробка; 5 - патрон диспергатора; 6 - прижимное кольцо;

7 - прокладка из пористого материала (мипласта).

Черт. 4.4



3.4. Реактивы



Ацетилен Д

по ГОСТ 5457-60


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Аммиак водный, х.ч.

по ГОСТ 3760-64


Квасцы алюмоаммонийные, ч.д.а.

по ГОСТ 4238-77


Кислота азотная, х.ч.

по ГОСТ 4461-68


Кислота соляная, х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Натрия диэтилдитиокарбаминат, х.ч.

по ГОСТ 8864-71


Натрия додецилбензолсульфанат, х.ч.

по ТУ 6-09-64-75


Стандартные образцы



№ 1

ГСО 1837-80...1841-80


№ 2

ГСО 1842-80...1846-80


№ 4

ГСО 3087-84...3091-84


№ 6

ГСО 3097-84...3101-84


№ 7

ГСО 3102-84...3106-84


ГСОРМ-1

ГСО 2293-82


Хлороформ, х.ч.

по ТУ 6-09-06-800-76


Этанол

по ГОСТ 59-62-67


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, настройка спектрофотометра, концентрирование микроэлементов, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Рабочие растворы с массовой концентрацией микроэлементов 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мг/дм3 готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов.

2) Соляная кислота, раствор 0,5 моль/дм3. 41,5 см3 концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1000 см3 дистиллированной водой.

3) Алюмоаммонийные квасцы, раствор 0,1 моль/дм3. 9,0 г алюмоаммонийных квасцов растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

4) Аммиак, раствор 5 моль/дм3. 370 см3 насыщенного раствора аммиака разбавляют до 1000 см3 дистиллированной водой.

5) Диэтилдитиокарбаминат натрия, раствор 0,1 моль/дм3. 2 г реактива растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

6) Додецилбензолсульфанат натрия, раствор 0,003 моль/дм3. 100 мг реактива растворяют при слабом нагревании в 100 см3 этанола.

7.3. Настройка спектрофотометра "Сатурн"

Спектрофотометр настраивают по инструкции к прибору и согласно рекомендациям, изложенным в методике 4.5.11 (см. п.7.3, перечисления 1-12). Режим работы спектрофотометра при определении свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, кобальта и железа приведены в табл. 4.12.


Таблица 4.12


Режим работы спектрофотометра "Сатурн"


Условия

Рb

Cd

Mn

Ni

Сu

Со

Fe

Длина волны, нм

283,3

228,8

279,5

232,0

324,8

240,7

248,3

Ширина щели, мм

0,2

0,1

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

Тип источника света

ЛСП-1

ЛСП-1

ЛСП-1

ЛСП-1

ЛСП-2

ЛСП-2

ЛСП-2

Сила тока через источник света, мА

30

15

30

30

20

30

30

Напряжение на ФЭУ-39А, В

1000

850

900

900

900

900

900

Расход ацетилена, дм3

130

135

125

130

135

130

130

Расход воздуха, дм3

680

700

680

700

700

680

800


7.4. Концентрирование микроэлементов

1) Концентрирование микроэлементов проводят из пробы осадков объемом 100-500 см3.

2) При экстракционном концентрировании пробу осадков объемом 100 см3 помещают в делительную воронку и приливают к ней 0,1 см3 раствора диэтилдитиокарбамината натрия (ДДТК-Na), 1,0 см3 раствора соляной кислоты и 5 см3 хлороформа. Содержимое энергично встряхивают в течение 3-4 мин. После расслаивания хлороформный слой сливают в стаканчик. В делительную воронку снова приливают 2 см3 раствора ДДТК-Na и 5 см3 хлороформа. Экстракцию повторяют 2-3 раза. Экстракты объединяют, и хлороформ отгоняют до влажных остатков. К влажному остатку добавляют 0,1 см3 концентрированной азотной кислоты и 1-2 см3 смеси воды и этанола (1:1). В этом экстракте измеряют содержание микроэлементов.

3) Флотационное концентрирование проводят в флотационной ячейке с диспергатором, изготавливаемой по черт. 4.4, для чего в стакан вместимостью 500 см3 отливают 400 см3 пробы осадков, добавляют 4 см3 раствора алюмоаммонийных квасцов и, постепенно приливая и перемешивая, раствором аммиака 5 моль/дм3 устанавливают по рН-метру значение рН в интервале 8,0-8,5. После этого добавляют 4 см3 раствора додецилбензолсульфаната натрия концентрацией 0,003 моль/дм3 в этаноле и содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем смесь переносят во флотационную ячейку и пропускают через нее поток воздуха с расходом 100-150 дм3/ч в течение 10-15 с. Выключают компрессор, дают смеси расслоиться. Нижний слой (маточный раствор) выбрасывают. Верхний слой, представляющий собой концентрат, растворяют в 2 см3 соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/дм3. Ячейку промывают 2-3 раза. Концентрат и смывные воды переносят в пробирку с делениями и записывают их суммарный объем. В концентрате измеряют содержание микроэлементов.

7.5. Установление градуировочной характеристики

См. методику 4.5.11, п.7.4.


8. Выполнение измерений

Анализу подвергают концентраты или экстракты проб атмосферных осадков. Измерения выполняют в соответствии с рекомендациями, изложенными в методике 4.5.9, п.8.


9. Вычисление результата измерения

По градуировочной характеристике, построенной отдельно для каждого компонента, определяют массовую концентрацию в экстракте или концентрате (ρк) свинца, кадмия, никеля, марганца, меди, кобальта или железа.

Расчет концентрации микроэлемента в исходной пробе атмосферных осадков производят по формуле:

,

где ρ - массовая концентрация определяемого элемента в пробе, мг/дм3;

ρк - содержание определяемого элемента в экстракте или концентрате, мг/дм3;

υк - объем экстракта или концентрата, см3;

υ - объем исходной пробы осадков, см3;

Ф - фактор концентрирования, который находят по стандартным образцам или по результатам межлабораторных сравнений при заданных значениях ρ, ρк, υ и υк.


5. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ СНЕЖНОГО ПОКРОВА


5.1. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ СНЕЖНОГО ПОКРОВА НА ОСНОВЕ СНЕГОМЕРНОЙ СЪЕМКИ [1, 2]


5.1.1. Организация и программа наблюдений


Сеть наблюдений за загрязнением природной среды на основе снегомерной съемки (СНЗС) функционирует на базе действующей в Госкомгидромете СССР сети снегомерной съемки [1, 2]. Основной задачей сети наблюдений за загрязнением снежного покрова является отбор проб снега для последующего определения концентраций загрязняющих веществ, получения количественных оценок объема выпадения и переноса веществ на территории СССР (включая трансграничный перенос).

Работа по определению загрязнения снежного покрова на сети включает два этапа: отбор проб и их первичную обработку на гидрометеорологических станциях и анализ проб в химических лабораториях.

Отбор проб производится один раз в год в период максимального накопления влагозапаса в снеге попутно с проведением измерений плотности снега и влагозапаса на снегомерном маршруте.

По данным многолетних наблюдений, отбор проб снега производится: в Эстонском, Латвийском, Литовском, Белорусском, Украинском УГМ во II, III декадах февраля; в Уральском, Башкирском, ЦЧО, Приволжском УГМ - в III декаде февраля - I декаде марта; в Верхневолжском, Северо-Западном УГМ и МосЦГНС - во II-III декадах марта; в Мурманском и Северном УГМ - в III декаде марта - I декаде апреля; в Омском (севернее 62° с.ш.), Красноярском (северная часть), Якутском, Колымском, Дальневосточном (северная часть) УГМ - во II, III декадах апреля; в Амдерминском, Тиксинском, Диксонском и Певекском УГМ - в III декаде апреля - II декаде мая; в Омском (южная часть) Красноярском (южная часть), Иркутском, Забайкальском, Западно-Сибирском, Дальневосточном (южная часть), Приморском, Сахалинском УГМ - во II, III декадах марта; в Казахском УГМ, в Северо-Казахстанской, Кустанайской, Кокчетавской, Павлодарской областях - во II, III декадах февраля; в Актюбинской, Целиноградской, Семипалатинской областях - в I, II декадах февраля.

Работы на СНЗС выполняются по программам двух видов. Программа первого вида выполняется почти 50% станций. В лабораториях УГМ и централизованных лабораториях измеряют: кислотность (рН), электропроводность, концентрацию водорастворимых соединений - сульфатов, нитратов, хлоридов, аммония, калия, натрия, магния, кальция, тяжелых металлов, ПАУ, а для отдельных районов - ряда специфических соединений, перечень которых устанавливается специальным заданием Госкомгидромета СССР по согласованию с УГМ. Программа второго вида (изучение водорастворимых загрязняющих веществ) выполняется на всех станциях СНЗС. В лабораториях УГМ определяют: кислотность (рН), электропроводность, концентрацию сульфатов, нитратов, аммония, хлоридов, калия, натрия, магния, кальция.


5.1.2. Организация наблюдений и отбор проб на снегомерных маршрутах


Для отбора проб снега используются следующие вспомогательные устройства и материалы: стандартный снегомер-плотномер, снегомерная рейка; полиэтиленовый пакет вместимостью 10-12 дм3 или полиэтиленовое ведро с крышкой для пробы снега; полиэтиленовая пленка - подкладка под крышку ведра размером 50х50 см.

Проба снега с каждого снегомерного маршрута (полевого или лесного) объединяет отдельные керны снега, взятые для определения плотности снега в начале, середине и конце маршрута. Необходимо выбирать точки отбора так, чтобы пробы приблизительно характеризовали среднюю высоту снежного покрова на данном маршруте. Количество кернов снега (n) в пробе определяется на месте исходя из условия получения общего объема воды в одной пробе не менее 2,5 дм3 и может быть вычислено по формуле:

,                                         (5.1)

где n - количество кернов снега;

υ - требуемый объем воды в пробе, υ = 2500 см3 (г);

ρ - плотность снега (ρ 0,25 г/см3);

S - площадь сечения трубы снегомера-плотномера (S = 50 см2);

h - средняя высота снежного покрова на маршруте, см.

При высоте снежного покрова более 60 см количество кернов снега в пробе не должно быть меньше 3. Каждый керн снега вырезается на полную глубину снежного покрова. Следует избегать захвата снегомером частиц грунта. Перед ссыпанием снега в полиэтиленовое ведро или пакет необходимо тщательно очистить нижний конец снегомера и снежного керна от грунта и растительных включений. Пробы снега доставляются на метеостанцию в плотно закрытых полиэтиленовых ведрах или пакетах. Разрешается уплотнение снега в ведре или пакете руками через полиэтиленовую пленку.

При отборе пробы на снегомерном маршруте фиксируются следующие данные: место отбора пробы (название метеостанции); дата отбора пробы; дата установления устойчивого снежного покрова; тип маршрута (полевой, лесной); средний влагозапас в снеге (в мм) на маршруте в день отбора пробы; суммарное количество атмосферных осадков (по осадкомеру), выпавших со дня установления устойчивого снежного покрова; средняя высота снега, измеренная в местах взятия кернов снега; количество кернов снега в пробе; средняя плотность снега на маршруте в день отбора пробы; наличие или отсутствие проталин или оголенных участков вблизи места отбора пробы (табл. 5.1).


Таблица 5.1


Заполнение всех пунктов

ОБЯЗАТЕЛЬНО


Сопроводительный лист

(заполняется на метеостанции)


Место отбора пробы (метеостанция)

Дата отбора пробы.

Дата установления устойчивого снежного покрова

Тип маршрута (полевой, лесной, болотный и т.д.).

Средний влагозапас в снеге на маршруте, к моменту отбора пробы, мм.

Суммарное количество атмосферных осадков (по осадкомеру), выпавших со дня установления устойчивого снежного покрова до момента отбора пробы снега, мм.

Средняя высота снега, измеренная при отборе кернов снега, мм.

Количество кернов снега в пробе, шт.

Средняя плотность снега на маршруте, при отборе пробы снега.

Общий объем воды в пробе.

Наличие или отсутствие проталин или оголенных участков вблизи мест отбора пробы.

Даты, когда дневные температуры атмосферного воздуха были положительными (превышали 0°).

Масса чистого фильтра, использованного при фильтровании (указана на этикетке).


5.1.3. Предварительная обработка проб на метеостанциях (постах) при выполнении программы первого вида


Для обработки проб на метеостанциях при выполнении программы первого вида необходимы следующие вспомогательные устройства и материалы:

Фильтры "синяя лента" диаметром 15 см, предварительно взвешенные в лаборатории УГМ, снабженные этикеткой с указанием массы и упакованные в полиэтиленовый пакет.

Стеклянная воронка диаметром 10-15 см

Колба или бутылка для отфильтрованной воды (фильтрата) вместимостью 800-1000 см3

Лабораторные стаканы вместимостью 800-1000 см3 для растапливания снега - 1-2 шт.

Бутылки (стеклянные или полиэтиленовые) для заполнения отфильтрованной водой пробы снега общим объемом 4 дм3

Столовая ложка из нержавеющей стали или полиэтилена для перекладывания снега в стаканы и придерживания нерастаявшего кома снега в стакане во время слива растопленной части пробы из стакана на фильтр

Кружок из полиэтиленовой пленки диаметром 20 см для закрывания воронки с фильтром во время фильтрации, при сушке или остановке в работе

Пинцет для извлечения растительных включений в снеге

Мензурка вместимостью 0,5-1 дм3

Доставленную со снегомерного маршрута на метеостанцию пробу до начала обработки необходимо хранить на холоде, не допуская ее таяния. Предварительная обработка проб ставит своей целью разделить жидкую и твердую фазы пробы для раздельного определения в этих фазах химического состава и концентраций загрязняющих веществ.

К предварительной обработке проб предъявляются следующие основные требования: растапливанию и фильтрованию подлежит весь объем пробы; выполнение операции фильтрования следует проводить непосредственно в момент растапливания снега, так как при хранении талой воды в течение 4-5 ч на стенках сосуда, у поверхности, образуется несмываемая жирная сажистая пленка углеводородных соединений, захватывающая часть тонкодисперсной фракции твердых частиц, что приводит к непригодности пробы для анализа на углеводородные соединения и искажает истинное содержание в пробе других ингредиентов; осадок твердых частиц должен быть полностью перенесен на фильтр. Фильтр должен плотно прилегать к стенкам воронки, при фильтровании к нему прикасаться нельзя. Во избежание повреждения фильтра следует предохранять его от попадания комков нерастаявшего снега.

Для растапливания снег переносят в стаканы, при этом из него пинцетом выбирают и отбрасывают веточки, листья, хвою, траву и другие растительные остатки. Выбирать их с поверхности фильтра нельзя. Крупные одиночные растительные включения следует извлечь из талой воды в стакане, так как они не являются составной частью антропогенного загрязнения. Извлечение из пробы растительных включений необходимо потому, что включения, попадая на фильтр, увеличивают его массу, и следовательно, снижают значение определяемых концентраций загрязняющих веществ. Растапливание снега производится при комнатной температуре. Для ускорения работы первые порции снега в стаканах можно слегка подогреть на водяной бане при температуре не выше 40 °С. После образования первой порции воды форсировать растапливание снега не следует, поскольку процесс фильтрации обычно идет медленнее, чем тает снег при комнатной температуре.

По мере накопления талой воды в стаканах ее сливают на фильтр. При этом необходимо следить, чтобы воронка была заполнена водой не более чем на 3/4 высоты. Заполнение ее до краев или перелив недопустимы. При сливе воды следует придерживать снежный ком в стакане ложкой или стеклянной палочкой. Отфильтрованную талую воду (фильтрат), замерив ее объем с точностью до 10 см3, переливают в бутылки; при этом фиксируют общий объем талой воды, полученной из пробы снега. По окончании фильтрования талой воды, когда измерен ее общий объем, тщательно переносят из стаканов осадок твердых частиц на фильтр. Затем стаканы ополаскивают небольшой порцией фильтрата (из бутылок) объемом 10-15 см3, слегка взбалтывают у дна стакана, не размазывая осадок по стенкам, и резким движением переводят раствор на фильтр. Эту операцию повторяют несколько раз. Полноту смыва осадка контролируют просмотром стакана на свет. Для пересылки в химическую лабораторию отливают в стеклянные или полиэтиленовые бутылки 2 дм3 фильтрата.

По окончании фильтрования фильтр с осадком оставляют в воронке для просушки в течение суток. При этом воронку прикрывают куском полиэтиленовой пленки. Просушенный фильтр осторожно извлекают пинцетом из воронки, складывают и вкладывают в пакет с этикеткой, на которой указана предварительная масса фильтра. На той же этикетке пишут название метеостанции. Край пакета заворачивают и заклеивают куском липкой или изоляционной ленты или лейкопластыря. Не сворачивая, пакет упаковывают в бумагу или помещают в конверт.

Бутылки, содержащие фильтрат, закупоривают, пробки заливают стеарином или сургучом, обвязывают полиэтиленовой пленкой и упаковывают в ящик, тщательно обвернув ветошью или соломой. К пакету с фильтром и к ящику с бутылками прилагается один экземпляр сопроводительного листа (см. табл. 5.1). Упакованные фильтр с осадком и фильтрат в бутылках пересылаются в химико-аналитическую лабораторию УГМ.


5.1.4. Предварительная обработка проб на метеостанциях при выполнении программы второго вида


При выполнении программы второго вида необходимы следующие средства измерения, вспомогательные устройства и материалы:

Мерный сосуд вместимостью 0,5-1 дм3 с делениями 10 см3

Стеклянная или пластмассовая воронка диаметром 5-10 см3

Бутылки стеклянные или полиэтиленовые вместимостью 0,5-1 дм3 общим объемом 2,5 дм3 для переливания талой воды

Полиэтиленовое ведро с крышкой вместимостью 8-10 дм3 для растапливания пробы

Доставленную со снегомерного маршрута пробу растапливают при комнатной температуре в закрытом крышкой или пленкой полиэтиленовом ведре и отстаивают в течение 1 сут (предварительно ведро тщательно промывают дистиллированной водой). 2 дм3 отстоявшейся воды осторожно, не взмучивая осадок, переливают в бутылку, замерив ее объем. Бутылки герметично закрывают пробкой, наклеивают этикетки с надписью "Неотфильтрована". Затем измеряют всю оставшуюся в ведре воду и фиксируют общий объем талой воды из пробы снега. Бутылки упаковывают (см. п.5.1.3) и отсылают в химическую лабораторию УГМ.


5.1.5. Составление сопроводительного документа


Таблица 5.1, содержащая сведения, полученные в процессе проведения отбора и обработки проб, и ряд данных, характеризующих период формирования снежного покрова, заполняется после выполнения работы на метеостанции. Для составления этой таблицы на каждой метеостанции (посту) необходимо вести систематические записи в отдельной тетради, дублирующие записи основного журнала метеонаблюдений. Эта таблица является сопроводительным документом к пробе.


5.2. РАБОТЫ, ВЫПОЛНЯЕМЫЕ В ХИМИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ УГМ


В химических лабораториях УГМ выполняются следующие виды работ: сушка, взвешивание и упаковка фильтров "синяя лента", которые отправляются на метеостанции; сушка, взвешивание фильтров с осадком, поступивших с метеостанций после предварительной обработки проб; измерение в жидкой фазе проб снега значений рН и электропроводности; аналитическое определение в жидкой фазе проб концентрации ионов водорастворимых соединений: гидрокарбоната, сульфата, нитрата, хлорида, аммония, калия, натрия, магния, кальция, а также специфических для данной территории водорастворимых загрязняющих веществ; внутренний контроль проводимых анализов; составление табл. 5.2 с результатами анализов; пересылка фильтров в централизованные лаборатории для анализа на содержание металлов и ПАУ.


Таблица 5.2

Результаты анализа проб снежного покрова при внутреннем и внешнем контроле


Станция __________________________________ Год __________________________________


Номер пробы

Метео-

станция

Общий объем воды в пробе снега, см3

Масса чистого фильтра, мг

Масса фильтра с осадком, мг

Концентрация ионов, мг/дм3

pH

Электро-

провод-

ность

Cl-

Mg+

Na+

Ca2+

K+


















5.2.1. Подготовка чистых фильтров


Химическая лаборатория УГМ ежегодно подготавливает партию фильтров "синяя лента" диаметром 15 см для рассылки на метеостанции и посты, которые выполняют отбор и обработку проб снега. Подготовка фильтров включает их высушивание, взвешивание и упаковку. Для высушивания фильтры, помещенные на стекло или в фарфоровую чашку, выдерживают 2-4 ч в сушильном шкафу при температуре 50-70 °С и охлаждают в том же шкафу до температуры 30 °С, повторяют нагревание и охлаждение фильтров дважды и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Во время выполнения операций сушки, взвешивания и упаковки фильтров соблюдают условия, исключающие загрязнение фильтров. Интервал между этими операциями не должен превышать 30 мин. Массу фильтра указывают на этикетке.

Взвешенные фильтры складывают пополам и упаковывают в пакеты размером 6х8 см. Пакеты изготавливают с помощью машинки "Молния" из предварительно промытой дистиллированной водой и протертой фильтровальной бумагой полиэтиленовой пленки. В пакет вкладывают этикетку с указанием массы фильтра. Пакет с фильтром и этикеткой запаивают. Для каждой станции или поста подготавливают два фильтра, упакованные в отдельные пакеты (один из этих фильтров запасной).

По три пакета из каждой партии фильтров оставляют в лаборатории и после получения проб с постов или метеостанций отправляют их с пометкой "фон" вместе с этими пробами (см. табл. 5.3) в централизованную лабораторию, где выполняется анализ проб для определения концентраций металлов и ПАУ.


Таблица 5.3


Сопроводительный лист

(сведения, направляемые с пробами из лаборатории УГМ в централизованную лабораторию)


Номер пробы

Метеостанция, УГМ, шифр метеостанции

Полный объем талой воды в отобранной пробе снега, см3

Площадь отбора пробы, см2

Период залегания снежного покрова, сут

Масса осадка (за вычетом фона), который содержался на подготовленном к анализу фильтре, мг


5.2.2. Подготовка фильтров с осадком к анализу


Поступившие в лабораторию фильтры с осадком извлекают из полиэтиленового пакета и помещают в фарфоровую или стеклянную чашку, в которой его не развертывая досушивают в сушильном шкафу в течение 3-4 ч при температуре не выше 50-70 °С. Если часть осадков просыпалась в пакет, то ее следует перенести на поверхность фильтра и после сушки взвесить до постоянной массы.

Фильтры с осадком взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Массу фильтра с осадком и чистого фильтра записывают в таблицу с результатами анализа. Все фильтры с осадком упаковывают в те же пакеты, из которых они извлекались, при условии, что пакеты не повреждены. В пакет вкладывают этикетку с указанием названия метеостанции и разности между массами чистого фильтра и фильтра с осадком. Разрезанный пакет перегибают и заклеивают гибкой лентой. Пакет с фильтром направляют в УГМ.

Основные требования к операциям по сушке, взвешиванию и упаковке фильтров с осадком те же, что при подготовке чистых фильтров. Дополнительным требованием к обработке фильтров с осадком является условие сохранения фильтра при выполнении всех операций в том виде, в каком он поступает с метеостанции (поста): фильтр не должен развертываться или перегибаться.


5.2.3. Подготовка жидкой фазы пробы к анализу


Водные пробы, поступившие в лабораторию с пометкой "Неотфильтрована", перед анализом отфильтровывают через фильтр "синяя лента". Фильтрованию подвергается объем пробы не менее 1 дм3. Материал фильтра содержит заметное количество сульфатов, нитратов и других водорастворимых ингредиентов, которые могут перейти в фильтрат с первыми порциями фильтруемой жидкости. Для устранения влияния фильтра перед фильтрованием пробы необходимо пропустить через него 100 см3 дистиллированной воды.

В химико-аналитических лабораториях (Амдерминского, Диксонского, Тиксинского, Певекского, Колымского, Якутского, Камчатского, а также Дальневосточного, Красноярского и Омского УГМ) обязательна операция предварительного концентрирования проб, отобранных на станциях и постах, расположенных севернее 60° с.ш., за исключением Норильска, перед определением концентраций сульфат-ионов в фильтрате. Для этого 0,5 дм3 предварительно отфильтрованной водной пробы выпаривают до объема приблизительно 100 см3 в стакане или колбе, поставленной на электроплитку с асбестовой сеткой или подкладкой. Если после выпаривания раствор мутнеет или в нем образуется осадок, его следует отфильтровать.

Концентрацию сульфат-иона в исходном фильтрате определяют по формуле

,

где ρ0 - концентрация сульфат-иона в исходной пробе, мг/дм3;

ρ1 - концентрация сульфат-иона в обогащенной пробе, мг/дм3;

V0 и V1 - объем пробы соответственно до и после выпаривания, дм3.


5.2.4. Анализ проб


В каждом УГМ должна быть выделена одна химическая лаборатория, в которой производится анализ проб, отобранных на снегомерных маршрутах. Исключения могут быть сделаны для Красноярского, Якутского и Украинского УГМ.

Для определения концентрации загрязняющих веществ в водных пробах снежного покрова рекомендуются методики, используемые при анализе проб атмосферных осадков (см. раздел 4 данной части).

Определение сульфат-иона - по реакции с хлоридом бария (см. п.4.5.4).

Определение нитрат-иона - по реакции с дифениламином (см. п.4.5.5).

Определение хлорид-иона - титрованием раствором азотнокислой ртути (см. п.4.5.7).

Определение гидрокарбонат-иона - методом обратного титрования (см. п.4.5.8).

Определение ионов аммония - по реакции с реактивом Несслера (см. п.4.5.6).

Измерения рН произв